第二講共振理論有機(jī)酸堿理論

第二講共振理論有機(jī)酸堿理論第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一共振論簡介共振論是一種有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌道理論HMO法的計(jì)算結(jié)果相似。共振論的產(chǎn)生苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，理論與現(xiàn)實(shí)嚴(yán)重不符理論實(shí)際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。為正六角型。第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一共振論的基本思想：

一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)式是其能夠滿足價(jià)鍵理論的所有結(jié)構(gòu)式疊加而成，每一結(jié)構(gòu)式稱共振結(jié)構(gòu)式或極限結(jié)構(gòu)。真實(shí)的分子、離子或自由基是所有極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體極限結(jié)構(gòu)之間用雙箭頭?（共振符號(hào)）聯(lián)系起來。解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)問題

第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一碳酸根的共振結(jié)構(gòu)2書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則(1)書寫共振式時(shí)，允許電子移動(dòng)，原子核的位置不能變。第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一(2)所有極限結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵理論的規(guī)則，碳不能超過四價(jià)，第二周期元素價(jià)電子層的電子數(shù)不能超過8個(gè)。（3）所有極限結(jié)構(gòu)中的未成對(duì)電子數(shù)必須相同第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3共振穩(wěn)定作用(要點(diǎn))不同的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)也越大真實(shí)分子體現(xiàn)這些極限結(jié)構(gòu)性質(zhì)的程度也越大第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)的基本規(guī)則(1)共價(jià)鍵數(shù)目越多的極限結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性越強(qiáng)，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)也越大。(2)結(jié)構(gòu)相同或相似的極限結(jié)構(gòu)，能量相同，對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)也最大a對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)最大第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一(3)有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)兩個(gè)異號(hào)電荷相距越近越穩(wěn)定；正電荷處于電負(fù)性小的原子上穩(wěn)定，負(fù)電荷處于電負(fù)性大的原子上穩(wěn)定。丙烯醛的五種極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性順序?yàn)閍>b>c>d>e。第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一(4)鍵角和鍵長變形較大的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)小(5)原子不具有完整的價(jià)電子層且?guī)щ姾傻臉O限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。穩(wěn)定不穩(wěn)定碳不具有完整的價(jià)電子層（6）參加共振的極限結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一共振式中如果所有的原子都有完整的價(jià)電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

練習(xí)：寫出對(duì)硝基苯酚負(fù)離子的合理共振結(jié)構(gòu)式

第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

§2共振論的應(yīng)用

1．定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2．對(duì)鍵長的判斷

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)

SJ-合理共振式數(shù)目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)。

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)

SJ-合理共振式數(shù)目第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位

取代反應(yīng)是一個(gè)競(jìng)爭過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。對(duì)于第一類定位基，鄰對(duì)位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)。

第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

鄰對(duì)位定位基第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

間位定位基第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一4.特殊芳烴親電取代反應(yīng)的定位只有用共振論來預(yù)測(cè)

環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子

4n+24n+2

親核反應(yīng)發(fā)生在大環(huán)，主要產(chǎn)物是4，6，8位；親電反應(yīng)發(fā)生在小環(huán)，主要產(chǎn)物是1，3位。第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一5．判斷反應(yīng)速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH穩(wěn)定性高反應(yīng)快

-Br-

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH穩(wěn)定性差反應(yīng)慢

第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題：判斷下列共振式是否合理？為什么？第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一有機(jī)酸堿理論酸堿概念在化學(xué)發(fā)展的過程中具有十分重要的地位，同時(shí)，化學(xué)科學(xué)的發(fā)展也使得酸堿理論得以不斷的發(fā)展酸堿理論也是高等有機(jī)化學(xué)中十分重要的內(nèi)容,對(duì)認(rèn)識(shí)和理解有機(jī)化合物性質(zhì)及結(jié)構(gòu)及其相互關(guān)系具有非常重要的意義第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1．酸堿理論的發(fā)展1）電離理論（1889阿倫尼烏斯）

能電離出H+的為酸，OH-

的為堿僅適用于水溶液體系,無法解釋胺類等等很多物質(zhì)的酸堿性2）質(zhì)子論（1923Bronsted布朗斯德（Bronsted

））

凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿3）路易斯理論----電子理論（Lewis1923)酸

凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)

堿凡是能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)

第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一2．布朗斯德—洛易酸堿理論1.重要論點(diǎn)：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的都是堿(即有電子對(duì))所有酸堿反應(yīng)都可用下式表示：第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3．酸堿強(qiáng)度的衡量一般Pka越小，酸性越強(qiáng)。用離解作用的平衡常數(shù)Kb的大小來表示酸堿的強(qiáng)度Ka與Kb的關(guān)系？？？第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一因此，可以認(rèn)為帶有氫的任何分子都可以是一個(gè)潛在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一個(gè)潛在的勃朗斯德堿第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一各類酸的Pka值第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一酸凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)（有空軌道或潛在的空軌道）堿凡是能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)因此，一般的酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是，堿的電子對(duì)與酸的空軌道形成共價(jià)鍵。4.路易斯理論第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一酸的范圍：質(zhì)子酸（Lewis理論）正離子（Li+、Ag+、Ca2+、R+、Br+、NO+、）有空軌道的中性分子（BF3、AlCl3、SO3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2）

某些極性基團(tuán)（、、）。

堿的范圍：具有未共享電子對(duì)的中性分子負(fù)離子（OH-、X-、RO-、NH2-、R-、CN-）

π堿

甚至是σ鍵的電子對(duì)（甲苯與超酸）按Lewis理論許多反應(yīng)都可認(rèn)為是酸堿反應(yīng)，取代（親電取代，酸的置換，親核取代堿的置換加成及π絡(luò)合物第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一（3）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTcomplex)的生成反應(yīng)通過電荷配位而形成的絡(luò)合物叫做電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。它是通過電子從給予體（堿）的分子轉(zhuǎn)移到電子受體的分子上，然后兩者以靜電吸引或其它作用力相結(jié)合而形成的。這類絡(luò)合物的一個(gè)特點(diǎn)是常帶有顯著的顏色。如：其中各種甲苯是電子給予體（堿），四氰基乙烯是電子接受體（酸）。苯環(huán)上的甲基越多，生成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的顏色越深，這表示甲基的數(shù)目增加致使電荷轉(zhuǎn)移程度加大。在紫外光譜中發(fā)生紅移。橙色深紅深紫色第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一一些不通常不像堿的物種，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸堿理論都是堿。如：象上述反應(yīng)所表述的反應(yīng)可以形成p-配位的堿稱之為p-堿。由于化合物中配位鍵普遍存在，因此路易斯酸的范圍更廣。酸堿的新定義：

酸正離子或具有空軌道的中性分子；堿能與正離子結(jié)合的負(fù)離子或中性分子根據(jù)這一思想可把有機(jī)分子分解為兩個(gè)部分：第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一路易斯酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用有機(jī)化學(xué)中的很多反應(yīng)可以看作是酸堿反應(yīng)，如：（1）取代反應(yīng)所謂的親電試劑是路易斯酸；親核試劑是路易斯堿。因此親電取代反應(yīng)是路易斯酸的置換反應(yīng)，親核取代反應(yīng)是路易斯堿的置換作用。如：（2）加成反應(yīng)一些不飽和鍵上的加成反應(yīng)也可視為酸堿反應(yīng)。如：第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一酸堿的強(qiáng)弱第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

影響酸堿強(qiáng)度的因素：1、誘導(dǎo)效應(yīng)：一般取代基的-I效應(yīng)將提高酸度，降低堿度；+I效應(yīng)則與此相反酸性：O2NCH2COOH>ClCH2COOH>CH3COOH；堿性：(CH3)2NH>CH3NH22、共軛效應(yīng)：與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，取代基的-C效應(yīng)提高酸度，降低堿度；+C效應(yīng)作用相反

C6H5NH2NH3PKb=9.4PKb=4.753、芳香性：（環(huán)戊二烯、吡咯）第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一4、與周期表的關(guān)系同周期元素，從左至右隨電負(fù)性增大，酸性增強(qiáng)，堿性減弱：酸性：CH4<NH3<H2O<HF;RCOOCH3<RCONH2<RCOOH堿性：CH3->NH2->HO->F-同主族元素，從上至下（原子半徑增大），酸性增強(qiáng)，堿性減弱：酸性：HF<HCl<HBr<HI;H2O<H2S堿性：NH3>PH3>AsH35、氫鍵的影響（鄰對(duì)位羥基、甲氧基、鹵取代的芳基甲酸）第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一6、雜化作用及中間體穩(wěn)定性S軌道的電負(fù)性比p軌道大，能量比p軌道低，因而雜化軌道中S成分愈大，軌道電負(fù)性愈大，其能量愈低，即形成的碳負(fù)離子就比較穩(wěn)定。碳質(zhì)酸（Carbonacid）的酸性：電負(fù)性：SP>SP2>SP3酸性：Ar3C-H>Ar2CH-H>ArCH2-H>CH3-H>(CH3)2CH-H(注意堿的穩(wěn)定性）第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一7、介質(zhì)的影響在氣相中，不存在溶劑化作用，胺的堿性次序與烷基的排電子效應(yīng)一致：R3N>R2NH>RNH2>NH3(R=Me,Et,Pr)在水溶液中由于水對(duì)其共軛酸的溶劑化作用，使堿性順序往往發(fā)生變化：例如R為C2H5時(shí)，水溶液中溶劑化作用使二乙胺的共軛酸的穩(wěn)定性大于三乙胺的共軛酸，故堿性：R2NH>R3N>RNH2>NH3（了解）第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一三、硬軟酸堿（HSAB）理論

為了較好地描寫Lewis酸堿及其反應(yīng)行為，1963年皮爾遜（Pearson）歸納大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出了HSAB原理：硬親硬，軟親軟。“硬”、“軟”兩詞實(shí)指酸堿約束外層價(jià)電子的緊松。

硬酸（HA）：受體原子體積小，有較高正電荷，外層價(jià)電子可極化性小，不易激發(fā)。

軟酸（SA）：受體原子體積大，有較小的或沒有正電荷，可極化性大，外層價(jià)電子易激發(fā)。

硬堿（HB）：含有電負(fù)性高，可極化性低，難氧化的授電子原子。

軟堿（SB）：含有電負(fù)性低，可極化性高，易氧化的授電子原子。第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一軟硬酸堿理論的應(yīng)用規(guī)則:“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”

1)生成物的穩(wěn)定性高2)反應(yīng)速度快。把路易斯酸堿分為硬、軟和交界的三類，給許多問題的處理帶來方便。第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一HSAB原理在有機(jī)化學(xué)中具有重要應(yīng)用：1、穩(wěn)定性化合物中酸堿硬軟匹配則穩(wěn)定，不匹配則不穩(wěn)定。較穩(wěn)定的較不穩(wěn)定的HA-HB

HA-SBRCO-ClRCO-IRCO-OCH3RCO-SCH3F3B-OR2F3B-SR2SA-SB

SA-HBCH3-SCH3CH3-OCH32、類聚效應(yīng)（相互影響效應(yīng)）軟堿易極化，配合于酸上，電子對(duì)偏向酸，使酸軟化，因而更傾向于配合軟堿；硬堿配體作用相反，會(huì)使酸硬度增加，進(jìn)而更傾向于配合硬堿。（比如不同鹵代烴的硬軟程度）第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一3、親核性親核性與堿性有聯(lián)系，卻不等同：堿性（1）代表親H+的能力，（2）與熱力學(xué)平衡相聯(lián)系，（3）受空間因素影響小；親核性（1）代表親C+（缺電子碳）的能力，（2）與動(dòng)力學(xué)行為相聯(lián)系，（3）受空間因素影響大。RO-堿性大于RS-，親核性卻小于后者。其原因在于R+是SA，RO-是HB，RS-是SB，RS-更易與C+配位。因此，下列反應(yīng)第一個(gè)比第二個(gè)快100倍

CH3Cl+RS-CH3-SR+Cl-CH3Cl+RO-CH3-OR+Cl-第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一

又如，在DMF等非質(zhì)子偶極溶劑中，X的親核性順序與堿性一致：

F->Cl->Br->I-

在質(zhì)子溶劑如水中，順序恰好相反：

I->Br->Cl->F-。4、多重反應(yīng)性（親核取代反應(yīng)與消去反應(yīng)的競(jìng)爭）結(jié)論是：軟堿有利于親核取代，硬堿有利于消除反應(yīng)（為什么？）第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一硬軟酸堿原理應(yīng)用的一些例子

HSAB原理雖然還是一個(gè)定性的原理，但卻能很好地應(yīng)用于說明和解釋有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象，幫助我們理解有機(jī)物結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，乃至預(yù)測(cè)一些新的反應(yīng)，尤其是在判斷和解釋有機(jī)化合物的穩(wěn)定性、反應(yīng)選擇性、化學(xué)活性及反應(yīng)速率等方面已得到了很好的應(yīng)用。第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一1、有機(jī)物的穩(wěn)定性

按照HSAB原理，?；鵕CO+是個(gè)硬酸，當(dāng)它與OHˉ、ORˉ、NH2ˉ、Fˉ等硬堿結(jié)合時(shí)，即形成羧酸、羧酸酯、酰胺及RCOF等穩(wěn)定分子；而當(dāng)它與Iˉ、RSˉ等軟堿結(jié)合時(shí)，則形成不穩(wěn)定的RCOI、RCOSR等化合物。同理，軟—硬結(jié)合的異腈（R—NC）受熱易重排為更穩(wěn)定的軟—軟結(jié)合的腈（R—CN）；氫碘酸與醚反應(yīng)生成較穩(wěn)定的軟—軟結(jié)合的碘代烴和硬—硬結(jié)合的醇；大環(huán)多醚為硬的金屬離子提供了一個(gè)穩(wěn)定的位置，而具有相似結(jié)構(gòu)的多硫醚則優(yōu)先絡(luò)合軟的重金屬離子。第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期一制備烷基碘：

RCl+NaIRI+NaClsa-hbha-sbsa-sbha-hb

以前認(rèn)為是因NaI溶于丙酮，而NaCl不溶于丙酮導(dǎo)致反應(yīng)向右進(jìn)行，但這無法解釋后來發(fā)現(xiàn)用相轉(zhuǎn)移催化劑，在非丙酮溶液中仍可照常反應(yīng)。而按照HSAB原理，該反應(yīng)本來就能順利進(jìn)行，因?yàn)樯晌锉确磻?yīng)物軟硬匹配更合理，產(chǎn)物比反應(yīng)物更穩(wěn)定。又如：制備烷基磷：（CH3）3N+PH3

（CH3）3P+NH3

該反應(yīng)之所以能進(jìn)行，是由于P原子比N原子軟，而CH3+是比H+軟的酸，因而生成物軟硬匹配合適，更穩(wěn)定。