第十三章羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物1第1頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

脂肪族

脂環(huán)族

芳香族

雜環(huán)族根據(jù)羧基所連烴基種類:(一)分類二、羧酸的分類和命名第2頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

脂肪族羧酸中飽和程度：

飽和

不飽和

根據(jù)分子中羧基的數(shù)目：一元二元……第3頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(二)命名系統(tǒng)命名法(同醛)(1)選擇含有羧基(及不飽和鍵)的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則第4頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）第5頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）選擇分子中含有兩個羰基的碳原子在內的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.第6頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體苯乙酸3-苯丙烯酸（肉桂酸）-萘乙酸第7頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸第8頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸第9頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§13.2羧酸的制法一、從伯醇或醛制備羧酸第10頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備第11頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二二、從烴氧化制備羧酸1.高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級脂肪酸(C10~C20):2.低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物):第12頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]第13頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二6.芳烴的側鏈含有-H—全部在位斷裂成酸第14頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二側鏈是叔烷基，很難氧化，強氧化劑時環(huán)發(fā)生破裂，成酸.第15頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二三、從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強,易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸第16頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備

肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.第17頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二四、從格利雅試劑制備

得到增加一個碳原子的羧酸第18頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

飽和一元羧酸中：Ｃ1～Ｃ3的低分子量羧酸是具有強烈酸味和刺激性的液體;Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐敗氣味的油狀液體。

Ｃ10以上的高級羧酸為蠟狀固體，它們揮發(fā)性小沒有氣味。

羧酸與水分子之間，存在氫鍵，所以小分子羧酸在水中有較大的溶解度。締合使羧酸的沸點比分子量相近的醇的沸點要高。

§13.3羧酸的物理性質第19頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧基中C=O伸縮振動與直鏈酮相同:1725~1700cm-1;

它的締和O-H伸縮振動在2500-3000cm-1范圍內有一個羧酸特征強的寬譜帶;

羧酸鹽含有兩個C—O-的伸縮振動:1610~1550cm-1;1420~1300cm-1第20頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧基中的質子由于兩個氧的電負性大和誘導作用，其屏蔽作用大大降低，化學位移出現(xiàn)在低場：=9.5~13ppm.

第21頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§13.4羧酸的化學性質第22頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二一、酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，離解的氫離子與水結合成水和氫離子

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應

加入強酸使鹽分解，游離出羧酸第23頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸根負離子的負電荷不是集中在一個氧，而是平均分散在兩個氧原子上。不同于羧酸，其兩個碳氧鍵是等同的。

羧酸根負離子的結構和穩(wěn)定性羧酸根負離子的共振結構式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個P軌道共軛，形成分子軌道，負電荷平均分散在兩個氧原子上。第24頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸根負離子的共振雜化體由相同的兩個共振結構式組成，比羧酸（兩個不同共振結構）要穩(wěn)定得多。

羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負離子的穩(wěn)定性第25頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。二、鹵代酸的酸性、誘導效應

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。第26頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

-鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應，轉變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（P183），得到各種-取代酸；也可發(fā)生消除反應而得到，-不飽和酸。-鹵代酸的酸性比相應的脂肪酸的強，而且取代的氯原子越多，酸性越強。氯原子離羧基越近，酸性越強。第27頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

吸電子基團使酸性增強。

誘導效應是由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子的成鍵電子云按取代基的電負性所決定的方向而偏移的效應；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。

供電子基團使酸性減弱。誘導效應的大小以H為標準來比較，吸引電子的能力比H強的稱吸電子基(-I)，反之為供電子基(+I)第28頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

取代基的吸電子(-I效應)強弱次序（以飽和C-H鍵的誘導效應為零。）

取代基的供電子(+I效應)強弱次序:

[補充]——注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的-，p-共軛效應比較:共軛效應是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內能更小,鍵長趨于平均化.共軛效應常與誘導效應同時存在,共同起作用.(苯的定位)第29頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二比較下列化合物的酸性強弱1.C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,CH3CH2OHF3CCOOH>ClCH2COOH>

CH3COOH>C6H5OH>CH3CH2OH第30頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二三、羧酸衍生物的生成生成酰鹵生成酸酐生成酯生成酰胺第31頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二四、還原為醇的反應——強還原劑第32頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二五、脫羧反應——從羧酸中脫去CO2的反應反應特點——副產(chǎn)物多:第33頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

氣相催化脫羧成酮-C連有強吸電子基容易脫羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃第34頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二-C為羰基碳容易脫羧第35頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§13.6二元羧酸

二元羧酸的酸性羧基是吸電子基——pKa2>pKa1一元羧酸pKa>pKa1第36頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二氰基的水解

二元羧酸的制備工業(yè)制法酸的α-H鹵代第37頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二一、乙二酸（草酸）加熱分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強COOHCOOHCO2+HCOOHΔ第38頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二區(qū)別下列化合物第39頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二二、己二酸苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備——合成纖維“尼龍-66”原料第40頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補充：二元酸加熱后的變化規(guī)律第41頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第42頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。第43頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二三、苯二甲酸(1)鄰苯二甲酸的制備鄰苯二甲酸的用途：染料、樹脂、合成纖維，驅蚊劑等對苯二甲酸的用途：增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等第44頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

鄰苯二甲酸與氨作用——生成鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺——蓋布瑞爾合成法第45頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

對二甲苯氧化法制備

鄰苯二甲酸鉀轉位法制備（2）對苯二甲酸的制備第46頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

“滌綸”——對苯二甲酸與乙二醇作用生成對苯二甲酸乙二醇酯?？s聚得聚酯纖維“滌綸”.滌綸廢舊聚酯材料可化學解聚回收利用!第47頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二——羥基酸是分子中同時含有羥基和羧基的化合物§13.7羥基酸1、分類醇酸酚酸2、命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)也常用俗名命名；一、羥基酸的分類和命名第48頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第49頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

脂肪族二元羧酸命名——可用，和′,′等第50頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(1)從羥基腈水解——-羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成二、羥基酸的制備(A)羥基化合物引入羧基

(B)羧酸分子中引入羥基第51頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二—-羥基腈可從稀烴與次氯酸加成—芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成第52頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(2)從鹵代酸水解——-羥基酸制備——-鹵代酸水解，可得到-羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備-羥基酸。第53頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二——-溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機鋅化合物(活性低于格氏試劑)，再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成-羥基酸酯，再水解得-羥基酸。如：(3)雷福爾馬茨基(Reformatsky,S.)反應第54頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二——羥基酸一般為結晶固體或粘稠液體?！u基酸在水中的溶解度高于相應的醇和羧酸?！u基酸的熔點高于相應的羧酸。三、羥基酸的物理性質第55頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二四、羥基酸的化學性質1、酸性——羥基使酸性增強——酸性——脫水反應——脫羧反應第56頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子內氫鍵鄰羥基苯甲酸負離子可隨水蒸氣蒸出！注意這種能形成分子內氫鍵的結構。第57頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二不同的羥基酸，失水反應的產(chǎn)物不同。2、脫水反應第58頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二由以上反應知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：第59頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二羥基與羧基相距更遠時，發(fā)生分子間失水：第60頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二寫出下列化合物加熱后生成的主要產(chǎn)物第61頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3、分解脫羧反應——與羥基和羧基的相對位置有關-羥基酸——羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸

碳鏈縮短一個碳的反應第62頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

高級羧酸經(jīng)-溴代、水解來合成少一個碳的高級醛-羥基酸——分解生成酮（堿性高錳酸鉀）第63頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二完成下列轉變(用兩種方法)123第64頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：§13.8羧酸衍生物的結構和命名羧酸衍生物：一般指羧基中的羥基被其他原子或基團取代后所生成的化合物。第65頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二一、羧酸衍生物的命名：1.酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）苯甲酰氯甲酰胺苯甲酰胺酰基：羧酸分子中除去-OH剩余的基團R-CO-,按原來的酸的名稱稱做“某?；钡?6頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯2.酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之后加一“酐”字鄰苯二甲酸酐乙酸乙酯苯甲酸甲酯丙烯酸甲酯第67頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二多元醇的酯，一般把“酸”名放后面，稱：“某醇某酸酯”第68頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二物態(tài)及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但DMF為液體，是常用的非質子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。沸點：酰鹵、酸酐、酯的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸?！?3.9羧酸衍生物的物理性質第69頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二?；衔锏墓庾V分析乙酸乙酯的紅外光譜第70頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二乙酸乙酯的核磁共振譜第71頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§13.10酰基碳上的親核取代（加成-消除）反應（1）（2）親核加成消除反應第72頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第73頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二酰基化試劑的相對活性

羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞驗椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０稺hy?

即酰氯的羰基碳最正活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

R-COLd+d-第74頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二②

L－愈易離去，越有利于第二步反應（消除反應）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺第75頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二反應活性遞減記住一、羧酸衍生物的水解與水發(fā)生加成-消除反應生成相應的羧酸：第76頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

酸催化的反應歷程：

堿催化的反應歷程：第77頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二二、羧酸衍生物的醇解——酯可逆反應第78頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：第79頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二三、羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應，得到N-烷基酰胺，實際意義不大。第80頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二注意有2個支鏈是一樣的！四、羧酸衍生物與格利雅試劑的反應

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。（1）酯與格利雅試劑的反應

酯與格氏試劑的反應是制備含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。第81頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二（2）酰氯與格利雅試劑作用第82頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二第83頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二格氏試劑的應用（總結）第84頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二§13.11各類羧酸衍生物及其代表物一、酰氯1.酰氯的生成

第85頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二2.酰氯的還原羅森門德還原法第86頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用——生成過氧化二酰

常用作自由基聚合反應的引發(fā)劑：第87頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二1.酸酐的生成

某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：乙酐二、酸酐第88頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二混合酸酐可利用下列反應得到：第89頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+2.乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）乙酸鈷-乙酸銅作催化劑,2.5~5MPa、5~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。第90頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二3.乙烯酮——是簡單的不飽和酮

工業(yè)上制乙烯酮——乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎??？煽闯梢宜岱肿觾让撍玫乃狒?。第91頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

乙烯酮與含活潑氫的化合物反應——引入一個乙?；?/p>

乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：第92頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二4.順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐可由苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂得到：主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。第93頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二5.鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。第94頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二③酯的生成也可用羧酸鹽與鹵代烴反應制備酯。第95頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。皂化值是指水解1g油脂所需的KOH的克數(shù)第96頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

酚的酯化反應（需用?；芰姷孽Ｂ然蛩狒?/p>

酯的還原反應（常用的還原劑為鈉加乙醇）：第97頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二④酰胺的生成

例：第98頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:第99頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應伯胺(減少一個碳)

用于8個碳以下的酰胺降解反應.有時用NaOH，X2第100頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二(2)酰亞胺的制備兩個?；B在一個氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺:第101頁，共112頁，2023年，2月20日，星期二完成下列反應式（1）A：H3O+，；

B：PCl3C：NH3；

D：P2O5，（P:384）；E：NH3，