第四章光電子能譜原理及應用

現(xiàn)在是1頁\一共有86頁\編輯于星期一

XPS也叫ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應（photoelectriceffect）。1960’s由UniversityofUppsala,Sweden的KaiSiegbahn等發(fā)展。EMPA中X射線穿透大，造成分析區(qū)太深。而由于電子穿透小，深層所產生的電子不出現(xiàn)干擾，所以可對表面幾個原子層進行分析。（吸附、催化、鍍膜、離子交換等領域）一概述現(xiàn)在是2頁\一共有86頁\編輯于星期一1、歷史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）發(fā)現(xiàn)光電效應1907年，用半球磁場和感光板記錄到不同速度電子1954年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大學的凱.西格班（KaiM.Siegbahn）領導的研究組得到第一張XPS譜圖現(xiàn)在是3頁\一共有86頁\編輯于星期一1969年，凱.西格班和HP合作生產出第一臺XPS儀器1981年，凱.西格班因對XPS的貢獻獲諾貝爾獎金1、歷史現(xiàn)在是4頁\一共有86頁\編輯于星期一2、XPS應用測定材料表面組成測定元素在化合物中的化學態(tài)現(xiàn)在是5頁\一共有86頁\編輯于星期一3、原理3.1光電效應電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動能現(xiàn)在是6頁\一共有86頁\編輯于星期一X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm現(xiàn)在是7頁\一共有86頁\編輯于星期一原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量特定原子、特定軌道上的電子的結合能為定值3、原理3.1光電效應現(xiàn)在是8頁\一共有86頁\編輯于星期一ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p現(xiàn)在是9頁\一共有86頁\編輯于星期一3.2原子內層電子的穩(wěn)定性原子上電子分為：

1、價電子；2、內層電子

1）內層電子的結合能在一個窄的范圍內基本是一個常數(shù)，具有原子的特征性質。

2）內層電子隨著原子化學環(huán)境的不同，仍有小的可以測量的變化。

決定體系化學反應3、原理現(xiàn)在是10頁\一共有86頁\編輯于星期一3.3、電子結合能化學位移

電子結合能位移：原子的一個內殼層電子的結合能受核內電荷和核外電荷分布的的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內殼層電子的結合能產生變化?；瘜W位移：由于原子處于不同的化學環(huán)境(如價態(tài)變化或與電負性不同的原子結合等)發(fā)生改變，所引起的結合能位移。物理位移：由于物理因素(熱效應、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應等)而引起的結合能的位移。3、原理現(xiàn)在是11頁\一共有86頁\編輯于星期一3.4、電子自由程

電子自由程為10nm，只有表面上產生的光電子可以溢出。3、原理現(xiàn)在是12頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀現(xiàn)在是13頁\一共有86頁\編輯于星期一現(xiàn)在是14頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀4.1結構現(xiàn)在是15頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀4.2X射線源金屬exhvAlkα1486eV

Mgkα1253eV

Al、Mg現(xiàn)在是16頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀

X射線MgAl能量(eV)相對強度能量(eV)相對強度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0現(xiàn)在是17頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀4.3UHV室－分析室目的：①清潔樣品表面②減少空氣分子與電子的碰撞機械泵－擴散泵－分子泵－升華泵現(xiàn)在是18頁\一共有86頁\編輯于星期一4、X射線光電子能譜儀4.4電子能量分析器R2R1ΔV現(xiàn)在是19頁\一共有86頁\編輯于星期一5、XPS儀一般性能5.1XPS譜圖全掃描光電子數(shù)結合能現(xiàn)在是20頁\一共有86頁\編輯于星期一高分辨掃描5、XPS儀一般性能現(xiàn)在是21頁\一共有86頁\編輯于星期一5.2檢測元素Li（3）～U（92）5、XPS儀一般性能現(xiàn)在是22頁\一共有86頁\編輯于星期一X射線光電子能譜(XPS)4、X射線光電子能譜儀現(xiàn)在是23頁\一共有86頁\編輯于星期一5.3測試厚度金屬0.5-2nm氧化物2-4nm有機物和聚合物4-10nm5、XPS儀一般性能現(xiàn)在是24頁\一共有86頁\編輯于星期一5.4靈敏度檢測限：0.1%~1%5、XPS儀一般性能現(xiàn)在是25頁\一共有86頁\編輯于星期一6、XPS分析6.1能量標定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02現(xiàn)在是26頁\一共有86頁\編輯于星期一6.2荷電效應

表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶正電荷，形成額外電場。使XPS鐠線結合能偏離正常位置，稱為荷電效應。6、XPS分析現(xiàn)在是27頁\一共有86頁\編輯于星期一6.2.1標定標準樣：Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭：C1s284.8eV離子注入：Ar2p3/2245.0eV6、XPS分析6.2荷電效應現(xiàn)在是28頁\一共有86頁\編輯于星期一6.2.2電荷補償①低能電子槍發(fā)射電子，將內標補償?shù)綐藴饰恢芒陔娮与x子槍可同時發(fā)射電子和離子，將內標補償?shù)綐藴饰恢?、XPS分析6.2荷電效應現(xiàn)在是29頁\一共有86頁\編輯于星期一6.3深度分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析采用Ar＋轟擊的方法剝蝕樣品表面優(yōu)點：可以得到任意深度的信息缺點：①樣品化學態(tài)改變②不同材料刻蝕速度不同③用Ar+不能剝蝕有機材料6.3.1離子濺射6、XPS分析現(xiàn)在是30頁\一共有86頁\編輯于星期一6、XPS分析6.3深度分析6.3.1離子濺射現(xiàn)在是31頁\一共有86頁\編輯于星期一6.3.2改變電子逸出角度eX-raylX-rayθθll’l6、XPS分析6.3深度分析現(xiàn)在是32頁\一共有86頁\編輯于星期一優(yōu)點：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)缺點：①分析深度有限②角度旋轉后，分析面積變化6、XPS分析6.3深度分析6.3.2改變電子逸出角度現(xiàn)在是33頁\一共有86頁\編輯于星期一6.3.3角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析現(xiàn)在是34頁\一共有86頁\編輯于星期一6.4特異峰6.4.1衛(wèi)星峰（satellitepeaks）X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小峰。

6、XPS分析現(xiàn)在是35頁\一共有86頁\編輯于星期一6、XPS分析6.4.1衛(wèi)星峰（satellitepeaks）現(xiàn)在是36頁\一共有86頁\編輯于星期一6.4.2鬼峰（ghostpeaks）

由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。6、XPS分析現(xiàn)在是37頁\一共有86頁\編輯于星期一6.4.3能量損失峰

對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。6、XPS分析現(xiàn)在是38頁\一共有86頁\編輯于星期一6、XPS分析6.4.3能量損失峰現(xiàn)在是39頁\一共有86頁\編輯于星期一6.5定量分析

I＝nfσψγAλ

式中：I—

峰強度

n—

每cm2的原子數(shù)

f—X射線通量（光子∕cm2·s）

σ—

光電截面積（cm2）

ψ—

與X射線和出射光電子的夾角有關因子

γ—

光電產額（光電子∕光子）

A—

采樣面積（cm2）

T—

檢測系數(shù)

λ—

光電子的平均自由程（cm）6、XPS分析現(xiàn)在是40頁\一共有86頁\編輯于星期一令

S=σψγAλ為靈敏度因子

已知Si,測得I6、XPS分析6.5定量分析現(xiàn)在是41頁\一共有86頁\編輯于星期一7、XPS儀器新進展7.1單色化XPSX射線不純所造成的不利影響：

1、衛(wèi)星峰

2、分辨率不高

3、譜圖背底高現(xiàn)在是42頁\一共有86頁\編輯于星期一7.1.1單色化原理7、XPS儀器新進展7.1單色化XPS現(xiàn)在是43頁\一共有86頁\編輯于星期一ABd反射面法線布拉格方程（Braggequation）7、XPS儀器新進展7.1單色化XPS現(xiàn)在是44頁\一共有86頁\編輯于星期一原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射。7、XPS儀器新進展7.1單色化XPS現(xiàn)在是45頁\一共有86頁\編輯于星期一7.1.2單色化XPS優(yōu)點X射線的寬度從0.9eV降低到0.25eV,單色化后的XPS的分辨率高出很多，達到0.47eV。能得到更多化合態(tài)信息衛(wèi)星峰、鬼峰消失樣品受到X射線傷害較少。7、XPS儀器新進展7.1單色化XPS現(xiàn)在是46頁\一共有86頁\編輯于星期一7.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理7、XPS儀器新進展現(xiàn)在是47頁\一共有86頁\編輯于星期一

X射線在樣品上的光斑大小與電子打在金屬（陽極）上的光斑大小近似。調節(jié)電子斑大小即可調節(jié)X射線光斑大小。聚焦電子束，調節(jié)電子斑尺寸。7、XPS儀器新進展7.2小束斑XPS現(xiàn)在是48頁\一共有86頁\編輯于星期一7.2.2特點X射線光斑尺寸20μm~500

μm可調單色化X射線，XPS分辨率達到0.47eV樣品受到X射線傷害較少。7、XPS儀器新進展7.2小束斑XPS現(xiàn)在是49頁\一共有86頁\編輯于星期一7.2.3應用特定區(qū)域分析線分布或面分布7、XPS儀器新進展7.2小束斑XPS現(xiàn)在是50頁\一共有86頁\編輯于星期一7、XPS儀器新進展7.2小束斑XPS現(xiàn)在是51頁\一共有86頁\編輯于星期一7、XPS儀器新進展線掃描7.2小束斑XPS現(xiàn)在是52頁\一共有86頁\編輯于星期一7.3成像XPS原理用平行成像法進行成像XPS分析時,光電子進入多通道板,經過放大后變成電子脈沖信號,后者打在熒光板上產生光信號,并存儲于相應的像元中7、XPS儀器新進展現(xiàn)在是53頁\一共有86頁\編輯于星期一7、XPS儀器新進展SiSiO27.3成像XPS現(xiàn)在是54頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.1XPS功能②表面元素化學態(tài)（鍵合狀態(tài)）的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布圖①表面元素組成的定性、定量分析⑤樣品元素深度分布現(xiàn)在是55頁\一共有86頁\編輯于星期一8.2表面（界面）元素及化合物測定C1sO1sFe2p金屬鐵8.XPS應用Fe3O4現(xiàn)在是56頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.2表面（界面）元素及化合物測定

涂層現(xiàn)在是57頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.2表面（界面）元素及化合物測定

涂層現(xiàn)在是58頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.2表面（界面）元素及化合物測定

現(xiàn)在是59頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.2表面元素及化合物測定

應用于：材料改性表面工程腐蝕與防護涂層催化劑組成微電子和半導體材料表面成份和污染

￥%#@*&……*現(xiàn)在是60頁\一共有86頁\編輯于星期一8.X射線光譜儀功能8.3表面元素化學態(tài)測定現(xiàn)在是61頁\一共有86頁\編輯于星期一8.X射線光譜儀功能8.3表面元素化學態(tài)測定

現(xiàn)在是62頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.3表面元素化學態(tài)測定

化學態(tài)不僅僅是價態(tài)哦現(xiàn)在是63頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用應用于：催化劑活性成份、組分間相互作用機理、失效機理；表面反應，表面改性；表面工程腐蝕與防護

@c_#%$,?/_8.3表面元素化學態(tài)測定

現(xiàn)在是64頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.4表面修飾和改性XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEACNT表面修飾現(xiàn)在是65頁\一共有86頁\編輯于星期一C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA

8.XPS應用8.4表面修飾和改性

現(xiàn)在是66頁\一共有86頁\編輯于星期一心臟瓣膜用肝磷酯處理8.XPS應用8.4表面修飾和改性

現(xiàn)在是67頁\一共有86頁\編輯于星期一心臟瓣膜用肝磷酯處理8.XPS應用8.4表面修飾和改性

現(xiàn)在是68頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用應用于：生物材料；填料；納米器件；

c+*_#%$.<_8.4表面修飾和改性

現(xiàn)在是69頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.4界面作用TiO2現(xiàn)在是70頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.4界面作用TiO2現(xiàn)在是71頁\一共有86頁\編輯于星期一Al2O3TiXe8.XPS應用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜膜必需小于光電子可以溢出的厚度現(xiàn)在是72頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜現(xiàn)在是73頁\一共有86頁\編輯于星期一8.XPS應用8.4界面