分析化學課件7重量和沉淀

第七章沉淀滴定法和重量分析法第一節(jié)沉淀滴定法（PrecipitationTitrationMethod）一、沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）反應有定量關系（2）反應迅速完成（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的溶解度必須很小本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析（銀量法）三、銀量法（一）銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉淀滴定突躍的因素（二）指示終點的方法

1.鉻酸鉀指示劑法（Mohrmethod）

2.鐵銨釩指示劑法（Volhardmethod）

3.吸附指示劑法（Fajansmethod）（一）銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線(P156)

Ag++X-AgX↓X-Cl-，Br-，I-，SCN-其余條件相同時，突躍大小取決于難溶鹽Ksp的大小其余條件相同時，滴定液濃度增大，滴定突躍增大3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）氧化還原滴定→與⊿ψ?’有關:⊿ψ?’↑→滴定突躍↑（二）指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量過高——終點提前；過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-可測Cl-，Br-，CN-，Ag+（返滴定）不可測I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液，避免Fe3+

水解B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前

預防：充分振搖溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液（0.1~1.0mol/L）

防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.2mol/LC.注意事項C．注意事項測Cl-時，預防沉淀轉(zhuǎn)化造成的終點拖后，結果偏低

測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應措施：濾去AgCl沉淀再繼續(xù)滴定（費時費力）；加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸；適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差

[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+適用范圍：

返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-

強酸性條件，選擇性好（三）吸附指示劑法（Fajans法，法揚司法）吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結構改變而導致顏色變化吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法原理：SP前：HFIH++FI-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-SP時：大量AgCl:Ag+::FI-（粉紅色）----雙電層吸附滴定條件及注意事項

a）控制溶液酸度，保證HFI充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護膠體

c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<（略小于）對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃>SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃測Br－→曙紅d)避免陽光直射（銀離子析出）e)被測陽離子→陰離子指示劑被測陰離子→陽離子指示劑（甲基紫）

適用范圍：

可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+標準溶液和基準物質(zhì)基準物質(zhì)：硝酸銀、氯化鈉硝酸銀標準溶液：基準物質(zhì)配制；硝酸銀（分析純）配制后用基準NaCl標定硫氰酸銨標準溶液：硝酸銀標準溶液標定（Mohr法）思考題1.用莫爾法測定Cl-

的含量時，若酸度過高，將使_____________________________________；若堿性太強，______________________________________。2.沉淀滴定中，用Mohr法測定Cl-

時，應在什么酸度條件下進行？為什么？3.在沉淀滴定（銀量法）中，滴定曲線突躍的大小與下述因素無關的是（）

(A)Ag+

的濃度(B)Cl-的濃度

(C)沉淀的溶解度(D)指示劑的濃度Ag2CrO4不易形成，不能確定終點將生成褐色Ag2O，不能進行測定D第二節(jié)重量分析法

一、定義：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法稱為重量分析法。二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分恒重：供試品連續(xù)兩次干燥或灼燒后的質(zhì)量差異在0.3mg以下的質(zhì)量。（ChP）（一）幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱～。3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱～。四、沉淀重量法（二）沉淀重量法的分析過程和要求1.分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同2.要求(1)對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式(2)對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的相對分子質(zhì)量(三）沉淀的類型和形成1.沉淀的類型2.沉淀的形成1.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm

排列整齊，結構緊密比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe(OH)3?nH2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓2．沉淀的形成晶核的生長

（聚集速率、定向排列速率）晶核的形成

（均相成核、異相成核）成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

陳化：沉淀析出后，讓初生沉淀和母液一起放置一段時間的過程。（沉淀晶粒更大、更純凈、穩(wěn)定）晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀（四）影響沉淀完全的因素（<0.2mg）1.同離子效應2.鹽效應3.酸效應4.絡合效應5.其他因素1.同離子效應：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象稱為～。構晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～。討論：過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失；過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應，而使溶解度增大；沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。2.鹽效應：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象。原因：離子強度↑，活度系數(shù)↓，Ksp↑注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應；沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響例：討論：3.

酸效應：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～。討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O44.絡合效應：存在絡合劑與構晶離子形成絡合物，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～。討論：

1）絡合效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度；2）當沉淀劑本身又是絡合劑時，應避免加入過多。既有同離子效應，又有絡合效應，應視濃度而定；

3）絡合效應與沉淀的溶解度和絡合物穩(wěn)定常數(shù)有關，溶解度越大，絡合物越穩(wěn)定，絡合效應越顯著示例AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！琒↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌（五）影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀現(xiàn)象3．提高沉淀純度措施1．共沉淀現(xiàn)象（可溶性雜質(zhì)隨沉淀共同析出）（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

減小方法

制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附（2）形成混晶：存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成（同形）混晶。

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr同形混晶

BaSO4與KMnO4

異形混晶（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～。減少或消除方法改變沉淀條件，重結晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間（六）沉淀條件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結構緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核；雜質(zhì)濃度低，共沉淀減少；不能太稀

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附；沉淀易長大

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結構疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結構緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應增大SH+

酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+