消毒副產物總致癌風險的首要指標參數(shù)鹵乙酸

消毒副產物總致癌風險的首要指標參數(shù)-鹵乙酸摘要：本文利用國際和國內飲用水中消毒副產物的一些有代表性的數(shù)據(jù)，計算了飲用水中各種消毒副產物的致癌風險，并對結果進行處理分析。分析結果顯示：(1)飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的相關性不好(R2≤0.4887)，說明不能從一類消毒副產物的濃度來推斷另一類消毒副產物的濃度；(2)在飲用水消毒副產物的總致癌風險中，鹵乙酸的致癌風險占91.9%以上，三鹵甲烷的致癌風險則在8.1%以下；(3)飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產物的總致癌風險之間相關性極好(R2≤0.919)。綜合以上三點，建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副物物總致癌風險的首要指標參數(shù)。關鍵字：消毒副產物三鹵甲烷鹵乙酸致癌風險HaloaceticAcidsasanIndicatoroftheTotalCarcinogenicRiskOfDisinfectionBy-productsAbstractThisarticlesetuponemethodtocalculatethecarcinogenicriskofdisinfectionbyproducts(DBPs),andanalyzedsomerepresentativeDBPsdataindrinkingwater.Theanalyzingresultsshowedthat:(1)poorcorrelation(R2≤0.4887)wasfoundbetweentrihalomethanes(THMs)andhaloaceticacids(HAAs),andpredictionsofonekindofDBPsbasedonanotherkindisnotfeasible;(2)thecarcinogenicriskofDBPs(morethan91.9percent);(3)ahighcorrelation(R2≤0.919)wasfoundbetweenHAAsconcentrationandthetotalcarcinogenicrisksofBDPs.Therefore,itcanbeproposedthatHAAsconcentrationindrinkingwaterbeusedasanpreferentialindicatorofthetotalcarcinogenicrisksofDBPs.Keywordsdisinfectionby-products,trihalomethanes,haloaceticacids,carcinogenicrisk1.前言飲用水消毒的主要目的是控制水中致病菌，使其滿足人類的健康要求。然而，氯消毒產生的消毒副產物(DBPs)，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等[1]，卻使飲用水的致癌風險明顯增加。流行病學研究表明，飲用氯消毒水使患膀胱癌、直腸癌和結腸癌的危險增加[2][3]。早期消毒副產物的毒理學研究偏重于三鹵甲烷類，最近對鹵乙酸的致癌性研究逐漸增加。目前，消毒副產物問題是國際給水界的熱點問題之一。1979年美國環(huán)保局首次在“安全飲用水法”中提出100ug/l的三鹵甲烷標準。隨后，在1997年7月正式提出的“消毒劑與消毒副產物法[4]”第一階段中，三鹵甲烷標準降到80ug/l，另一類消毒副產物一鹵乙酸標準被定為60ug/l，該規(guī)定原定于1996年12月實施，實際上直至1998年12月才開始實施；原定在2000年6月實施的第二階段中，三鹵甲烷定為40ug/l，五種鹵乙酸總量被定為30ug/l。在歐洲，消毒副產物也被限制在很低的水平。在我國，目前只在“生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-85)”規(guī)定三氯甲烷不得超過60ug/l，四氯化碳不得超過30ug/l，對其它消毒副產物未提出控制標準。人們對消毒副產物的關注，源于人們對飲用水的安全性的關注。然而，長期以來人們對消毒副產物，而且其致癌風險也不斷得到毒理學和生物學的證實。它們在飲用水中的濃度是否具有足夠的相關性，能否用其中一類消毒副產物的濃度來推斷另一類消毒副產物的濃度，一直是研究者關心的問題。消毒副產物的總致癌風險為各種消毒副產物致癌風險之和。在消毒副產物的總致癌風險中各種消毒副產物致癌風險所占比重如何，主要控制組分是哪一種，是本文要解決的另一問題。在此基礎上，確定單項消毒副產物濃度與總致癌風險之間的相關性，并選出相關性較好的某種消毒副產物濃度作為控制消毒副產物總致癌風險的主要指標參數(shù)。2.消毒副產物的致癌風險計算消毒副產物種類很多，包括三鹵甲烷（包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷）、鹵乙酸（包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）、鹵乙腈和鹵化酮等。飲用水中污染物的單位致癌風險是指人終生飲用含有該污染物的飲用水（按每人平均體重70kg，每人每天飲水2升計），1ug/l該污染物所產生的癌癥發(fā)病率。例如二氯乙酸的單位致癌風險為2.6×10-6，即終生飲用每日含1ug/l二氯乙酸的飲用水，每百萬人將有2.6人得癌癥。表1是三鹵甲烷和鹵乙酸的理化特性和單位致癌風險。其中一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風險未被檢測出來。表中單位致癌風險數(shù)據(jù)是出自美國水廠協(xié)會(AWWA)研究基金會關于消毒副產物致癌風險的報告，美國環(huán)保局制訂有關消毒副產物法規(guī)時，也采用了相應數(shù)據(jù)。沖表病1腳三鹵甲烷和溝鹵乙酸的理化刊特性和單位致湯癌風貍險場[5]燃三鹵甲烷籃分子量寄沸爸點簡℃她單位致癌風密險鷹×10-6宋三氯甲烷薯119濁61唱0.056雞二氯一溴甲烷雜164匆90社0.35施一氯二溴甲烷印208爺120援ND貨三溴甲烷恩253飄151鋸0.10頑一氯乙酸謀188媽94原ND傘二氯乙酸重194竊129顫2.6牽三氯乙酸環(huán)197戒163侮5.5器一溴乙酸隊208爆139格ND勿二溴乙酸丙195遵218催NDND：未檢測出來。一般認為，水中致癌化合物在濃度很低時，所產生的致癌風險與其濃度之間存在線形關系，這種關系被廣泛應用于有關環(huán)境污染健康影響評價的規(guī)范制定[6]和研究[5]中。因此，將各種消毒副產物的單位致癌風險數(shù)據(jù)，與其濃度相乘，即為飲用水中每種消毒副產物的致癌風險。消毒副產物的總致癌風險則為各種消毒副產物致癌風險之和。除三鹵甲烷和鹵乙酸外，鹵乙腈和鹵化酮等消毒副產物的致癌風險較低，且在飲用水中的濃度也較低，所以它們的致癌風險與三鹵甲烷和鹵乙酸相比可忽略不計。因此，飲用水中消毒副產物的總致癌風險主要由鹵甲烷和鹵乙酸的致癌風險構成。由于一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風險未被檢測出來，且它們在飲用水中濃度也一向較低，所以它們的致癌風險也忽略不計。由于二氯一溴甲烷的單位致癌風險高于三氯甲烷，如果水中溴離子濃度較高（如沿海地區(qū)的地下水），將使三鹵甲烷對消毒副產物的總致癌風險影響提高。不過，二氯乙酸和三氯乙酸的單位致癌風險分別是二氯一溴甲烷單位致癌風險的7.4倍和15.7倍，因此這種影響不會太大。由此可以得到：三鹵甲烷的致癌風險＝三氯甲烷濃度×0.056×10-6＋二氯一溴甲烷濃度×0.35×10-6＋三溴甲烷濃度×0.10×10-6鹵乙酸的致癌風險＝二氯乙酸濃度×2.6×10-6＋三氯乙酸濃度×5.5×10-6消毒副產物的總致癌風險＝三鹵甲烷的致癌風險＋鹵乙酸的致癌風險3.數(shù)據(jù)來源本文采用了美國猶它州的35個水廠[6]、加拿大某市3個水廠[7]和北京市5個水廠[8]的飲用水中消毒副產物數(shù)據(jù)共97套，包括不同水源水、不同消毒方式、不同處理工藝和不同地點等各種情況下，飲用水消毒副產物的信息，比較有代表性。3.1Nieminiski,E.C.等人在1990年夏季到1991年秋季對美國猶它州的35個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行測定，得到了70套數(shù)據(jù)。其中14個大中型水廠（服務人口超過10,000人）中包括10個采用傳統(tǒng)處理的水廠和4個采用直接過濾的水廠，處理的是地表水。21個小水廠中大部分是傳統(tǒng)處理模式（只有5個水廠采用直接過濾），處理地表水（只有3個水廠處理地下水）。表2為猶它州35個水廠出廠水消毒副產物的濃度分布情況。表3為猶它州飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的組成情況，以第7水廠為例。碎表盈2農.憲猶它觸州派3暴5逼個水廠出廠水喚消毒副產物濃放度分布喘消毒副產物欣濃度平均值牌中才值藝ug/l灌三鹵甲烷敞31.3份22.02車鹵乙酸景17.3姑12.81津鹵乙腈里1.47攀0.78德鹵化酮曬0.67拆0.52校2,4,6包-磚三氯酚盤0.70陳0.64準鹵化氰末0.37哪0.516鴨表持3齒.震猶它州療第尺7郵水廠出廠水三潛鹵甲烷和鹵乙德酸組成饒三鹵甲烷薄百分啞比曾%里鹵乙酸躲百分賞比躁%化三氯甲烷傘76.8欄二氯一溴甲烷楚19.3咐一氯二溴甲烷賞3.9驟三溴甲烷熄0載一氯乙酸目0仔二氯乙酸薄33.3光三氯乙酸修39.9添一溴乙酸箱4.5疤二溴乙酸搏2.33.2LeBel,G.L.等人在1994年1月到12月對加拿大某市的3個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行了測定，得到了12套數(shù)據(jù)。這3個水廠的消毒方式各不相同，氯化和后氯化的方式分別為：氯－氯氨、氯－氯和臭氧－氯，處理水均為河水。表4為加拿大飲用水中消毒副產物的組成情況，以第1水廠（氯－氯氨消毒）為例。齒表地4在.罵加拿大某市羞水廠（冬第北1強水廠）的飲用寇水中消毒副產頭物組成襖屯ug/l孝

汁出廠水住管網渡點掌1射管網圓點牽2私管網多點罷3考三氯甲烷唯29.2暖32.4何37.0背35.4柄二氯一溴甲烷己2.4丘2.4急2.4茶2.2忽一氯二溴甲烷摩0.3困0.3棍0.1快0.1攔三溴甲烷受<0.1綢<0.1笛<0.1紡<0.1墓一氯乙酸稅2.1孝1.9禁1.7糠1.8劉二氯乙酸納15.7束15.3凍14.4國17.3滿三氯乙酸串7.9蒜7.7沈8.3避7.7化一溴乙酸醒<0.01儲<0.01貍<0.01興<0.01耍二溴乙酸爪<0.01積<0.01滔<0.01童<0.01夾三氯乙腈襖<0.1勻<0.1醒<0.1畢<0.1護二氯乙腈蓄1.6遙1.7榆0.9放0.7紛一氯一溴乙腈選0.2夕0.2肚0.1憂0.1吊二溴乙腈棒<0.1等<0.1乒<0.1姻<0.1首1壓，珠1尚-吵二喉氯稻-2議-尖丙酮嫂1.8答1.8奸1.3坦1.3腥1蹲，咐1手，存1達-位三估氯戀-2魂-少丙酮弱2.6陡2.2稼0.7墾0.5棗氯化氰仆0.3教0.4材0.2標0.23.3清華大學的李爽、張曉健和劉文君等人在1998年對北京市的5個水廠的出廠水和管網水的消毒副產物進行了測定。這5個水廠中，以地表水為水源的水廠處理工藝為傳統(tǒng)處理和活性炭；以地下水為水源的水廠處理工藝僅為消毒。由于北京的水源水中溴的濃度很低，因此在三鹵甲烷和鹵乙酸的檢測中均只測到氯代消毒副產物。其中鹵乙酸測定未檢出一氯乙酸。表5為北京市飲用水消毒副產物的分布情況，以第九水廠為例。夠表悟5廈.鴿北京市第九吩水廠飲用水中核消毒副產物的友分布掠態(tài)ug/l巖

己出廠水格管網水遼管網末梢水危三鹵甲烷磨14.0詢14.3漲15.4遙二氯乙酸跡2.582能2.487元2.208亭三氯乙酸棵3.148發(fā)3.008古2.9764.數(shù)據(jù)處理和分析4.1三鹵甲烷和鹵乙酸之間的相關性研究對3.1，3.2和3.3的數(shù)據(jù)進行處理，得到圖1、圖2和圖3，分別表示美國猶它州、加拿大某市和北京飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關性。可以看出，飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關性不好(R2≤0.4887)。由圖2可以看出，以往存在的一種消毒副產物濃度高則另一種消毒副產物濃度相應較高的觀點并不正確。加拿大某市飲用水中三鹵甲烷濃度高者，對應的鹵乙酸的濃度反而呈下降趨勢。即使對于圖1和圖3，從整體來看三氯甲烷濃度高則鹵乙酸的濃度相應較高的情況，由于數(shù)據(jù)點過于分散，二者之間也不存在明確的相關性。因此不能用一種消毒副產物濃度來推斷另一種消毒副產物的濃度。飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度不能互相推斷，原因包括很多方面。二者前體物不完全相同，經過同一處理工藝的去除效果可能有很大差異，管網中微生物對二者的降解規(guī)律不同，都會導致這一結果。所以對于飲用水中各種消毒副產物的分析，必須按種類進行單獨測定。4.2三鹵甲烷和鹵乙酸的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的百分比。圖4、圖5和圖6為鹵乙酸和三鹵甲烷的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的百分比?？梢钥闯?，飲用水中鹵乙酸的致癌風險約占消毒副產物的總致癌風險的91.9%以上，三鹵甲烷的致癌風險僅占8.1%以下。其中北京市飲用水中飲用水中鹵乙酸致癌風險所占百分比最高，達到97.1%，三鹵甲烷的致癌風險僅占2.9%。因此，消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險構成。圖7以加拿大某市水廠為例，表示了在鹵乙酸的致癌風險中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)所占百分比。圖8表示美國猶它州、加拿大某市和北京市飲用水中，鹵乙酸致癌風險中二氯乙酸和三氯乙酸所占百分比的平均值?？梢钥闯?，二氯乙酸的致癌風險一般低于三氯乙酸的致癌風險，但二者在鹵乙酸致癌風險中占的比例并不恒定。消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險構成。這一結論從飲用水的安全性角度證明了鹵乙酸研究的重要性。以往毒理學試驗中，飲用水致突變活性Ames試驗與三氯甲烷含量之間關系存在較大偏差，而與鹵乙酸相關性較好的結果[9]，也可以從此得到合理的解釋。4.3鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險間的相關性研究由4.2內容可知，消毒副產物的總致癌風險主要由鹵乙酸的致癌風險組成。做圖9、圖10和圖11，表示飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險間的相關性?？梢钥吹剑呦嚓P性極好(R2≤0.919)，近似于完全線性。由圖中可以看出，不同條件下二者回歸的直線斜率有差別，大致在3-4.5之間；截距則由于相對數(shù)值較小，可忽略不計。根據(jù)同一種條件下得到的鹵乙酸濃度與消毒副產物總致癌風險回歸的直線，已知鹵乙酸的濃度，可以很方便地從圖中直接查出總致癌風險的值。以圖11為例，如果測得飲用水中鹵乙酸濃度為10ug/l，則從圖中可知總致癌風險為44.5×10-6，即：終生飲用這種飲用水，每百萬人將有44.5人得癌癥。裝而飲用水榆中三鹵甲烷濃題度與消毒副產扶物總致癌風險妙間的相關性相莊對較差，以美磨國猶它州飲用慎水的數(shù)據(jù)為周例槍(R2=0.治1481呆)挨，見譯圖環(huán)1感2恩。原因在于三院鹵甲烷致癌風蔥險只占消毒副貍產物總致癌風丹險編的篩8.1販%良以下，而且三思鹵甲烷與鹵乙口酸濃度的相關咳性很差。掀由以上的溝數(shù)據(jù)分析得到宋，鹵乙酸的致懂癌風險占消毒殊副產物總致癌罩風險炸的堪91.9混%技以上，而且鹵貍乙酸濃度與消齒毒副產物總致事癌風險相關性至近似于完全線滔性。因此，建世議將飲用水中漆鹵乙酸的濃度澇作為控制消毒軋副產物的總致艷癌風險的首要村指標參數(shù)。5.結論頂飲用水中看三鹵甲烷和鹵鼠乙酸濃度的相匯關性不抖好門(R貍2怖≤局0.4887犬)妖，不能用一種任消毒副產物濃島度來推斷另一刷種消毒副產物脫的濃度。里在消毒副雞產物的總致癌抹風險中，鹵乙染酸的致癌風險棄占霜91.9稻%斃以上；而三鹵潑甲烷的致癌風龍險只暈占芹8.1峰%谷以下。因此，筑消毒副產物的述致癌風險主要申由鹵乙酸致癌窗風險構成。在催鹵乙酸的致癌燃風險中，二氯剪乙酸的致癌風珠險一般低于三散氯乙酸的致癌朋風險，但二者末在鹵乙酸致癌嫩風險中占的比詞例并不恒定。雄飲用水中無鹵乙酸濃度與橡消毒副產物的潑總致癌風險之史間相關性極負好尊(R劍2棋≤濾0.919題)賀，近似于完全軟線性。因此，忌建議將飲用水桿中鹵乙酸的濃繭度作為控制消罩毒副產物的總氧致癌風險的首帥要指標參數(shù)。捆我國目前崖對鹵乙酸的研代究尚不夠深入丹，缺乏足夠的禿數(shù)據(jù)來制定飲埋用水中鹵乙酸昂的標準。本文慮從致癌風險的怠角度證明了鹵悼乙酸的重要性丘。建議盡快開壩展這方面的研卸究，以便早日惰將鹵乙酸列入莖我國飲用水水低質標準中。參考文獻乎紡裹1.Saf蒜eDrin估kingW角aterA賭ct.Ame挨ndment滲,Regul趙ation蓬andSt星andard宇.1989.怎蘭停2道.柔易Clark殼R.M.,招Goodri嫂chJ.A嗓.,Dein策inger銳獻inking煩Water哲andC梁ancer謝Mortal艘ity.Sc竹i.Tota捏l.Env詠iron.1跑986,53筐,153,1崗72.喝緩壘3籃.抽眠Morris伯R.D.,票Audet棍A.M.,A窗ngelil猾loI.F技.et.al哄.Chlor臣inatio不n,Chlo雨rinati觀onby-骨Produc解ts,and圾Cance問r:AMe涌ta-ana寫lysis.道Amer.J敬.Publi煌cHeal妻th.199堂2,82,9勇55-963估.友青環(huán)4.Fre設derick稼W.Pon格tinus.襲