統(tǒng)計熱力學(xué)初步

統(tǒng)計熱力學(xué)初步第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二目的：根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，運用統(tǒng)計的方法，從大量微觀粒子的集合體中找出其統(tǒng)計規(guī)律性，得到系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。研究對象也是大量粒子的集合體研究方法：統(tǒng)計方法，即求（大量粒子的）幾率的方法。第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9.1基本概念及術(shù)語一、粒子（子）粒子是指存在于大量聚集體中的分子、原子、離子等微觀粒子。是統(tǒng)計的單位。二、系統(tǒng)——研究的對象（含大量子）1、按子的運動形式分為：離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)中粒子處于混亂狀態(tài)，沒有固定位置，各粒子彼此無法分辨。離域子也稱為等同粒子。定域子系統(tǒng)中粒子有固定的平衡位置，它們運動是定域化的，對不同位置的粒子可以編號區(qū)分。定域子也稱為可辨粒子。例：純物質(zhì)晶體、純氣體和純液體第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二2、按粒子間有無相互作用力分為：獨立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)獨立子系統(tǒng)：粒子間相互作用力可以忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）相依子系統(tǒng)：粒子間相互作用力不可忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）如：理想氣體是獨立子系統(tǒng)，實際氣體、液體相依子系統(tǒng)。我們只討論獨立子系統(tǒng)。第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-2粒子的各種運動形式及能級公式一、粒子的運動形式1.平動（t）:分子質(zhì)心在空間的整體位移。（三維）2.轉(zhuǎn)動（r）:分子繞通過質(zhì)心的軸的旋轉(zhuǎn)運動。3.振動（v）:分子中各原子作偏離其平衡位置的往復(fù)運動。4.電子運動（e）:分子內(nèi)電子繞原子核的運動。5.核運動（n）:分子內(nèi)原子核的自旋等運動。例：分析固體、液體、氣體中子的運動形式。第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二二、粒子的運動自由度自由度：描述粒子在空間的位形所需的獨立變數(shù)（獨立坐標）數(shù)目。分子熱運動的自由度：在直角坐標系中，單原子分子的自由度為三，若一個分子有n個原子，則有3n個自由度。其中平動三個；轉(zhuǎn)動：線型分子二個、非線型分子三個；其余為振動自由度。第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二三、各種運動形式的能級公式：

1）三維平動子質(zhì)量為m的粒子在邊長為a、b、c的矩形箱內(nèi)的平動能級為：h=6.62610-34JS稱為普郎克常數(shù)．(x、y、z)是三維平動子的平動量子數(shù)，x、y、z取值為1、2、3、正整數(shù)。第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二若a=b=c粒子在立方箱中則：基態(tài)能級：x=1、y=1、z=1第一激發(fā)態(tài)能級：x、y、z、中一個為2，另兩個為110-40J，/kT10-19

可用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二2）直線型剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）

剛性轉(zhuǎn)子是指原子間距離R0不變的轉(zhuǎn)子。能級能量：

r=J(J+1)h2/82IJ為轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=0,1,2,3自然數(shù)I=R02叫轉(zhuǎn)動慣量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合質(zhì)量簡并度:gr=2J+1基態(tài)能級:r,0=0,gr,0=1第一激發(fā)態(tài)能級:r,1=2h2/82I,gr,0=310-23J，/kT10-2可用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二3）一維諧振子（雙原子分子）一維諧振子能級能量：

v=（v+1/2）hv=0,1,2,3自然數(shù),諧振子振動頻率.一維諧振子簡并度:gr,i=1基態(tài)能級:v,0=(1/2)h第一激發(fā)態(tài)能級:v,1=(3/2)h10-21J，/kT10不能用經(jīng)典熱力學(xué)方法處理第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

4）電子、核運動

分子中電子能級沒有統(tǒng)一公式，必須跟據(jù)光譜實驗結(jié)果逐個分子進行分析，一般電子能級

e=102kT或更大些，因此常溫下電子通常處于基態(tài)而不激發(fā)。原子核的能級間隔更大，在一般的物理化學(xué)過程中，原子核總是出于最低的基態(tài)能級而不變化。第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二5）分子能級分子的運動既處于某種平動狀態(tài)中，同時也有急速的轉(zhuǎn)動、振動和電子運動，這些運動都有各自的狀態(tài)，所以分子的能級可近似處理為各種運動形式的能量或能級的簡單加和：分=t+r+v+e+n能量電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)約100KT約10KT約1/100KTeVe第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二四、能級、微態(tài)與簡并度1.系統(tǒng)的能級：宏觀系統(tǒng)是由數(shù)量級為1024個粒子組成的，粒子的能級組成了系統(tǒng)的能級。我們稱具有相同能量的粒子是處于同一能級。能級的能量用i表示。能級的粒子數(shù)目：具有相同能量的粒子數(shù)目，用ni表示?；鶓B(tài)能級0

:各種運動能量最低的那個能級。激發(fā)態(tài)能級i

:非基態(tài)能級。對總粒子數(shù)為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=ni，U=ini2.微態(tài)：粒子的微態(tài)也稱量子狀態(tài)或粒子態(tài)，是某一個粒子所處的狀態(tài)。當粒子所有的運動量子數(shù)都有了確定的值，粒子的微態(tài)也就確定了。

系統(tǒng)的微態(tài):是指系統(tǒng)中所有粒子的微態(tài)，全部粒子的微態(tài)確定后系統(tǒng)的微態(tài)就確定了。微態(tài)的能量：處在該微態(tài)上粒子具有的能量，用j表示。第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二微態(tài)的粒子數(shù)：處在同一量子態(tài)的粒子的數(shù)目，用nj表示。對總粒子數(shù)為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=nj

，U=jni3.簡并度：同一能級對應(yīng)的不同量子態(tài)的個數(shù)。用gi

表示。也稱為統(tǒng)計權(quán)重。gi=1的能級為非簡并能級；gi》1的能級為簡并能級；第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-3能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)宏觀系統(tǒng)，當N、V、U一定，宏觀狀態(tài)可定。從微觀上看，系統(tǒng)的能量分為不同能級，并有：一、能級分布與狀態(tài)分布

1.能級分布：N個粒子如何分布在每個能級上。能級分布數(shù):能量為i的第i個能級上的粒子數(shù)ni稱為i能級的分布數(shù)。

一種能級分布有一套分布數(shù)。（例略）由于能級的簡并度以及粒子的可辨性，同一能級分布還有多種狀態(tài)分布。2.狀態(tài)分布:是指粒子如何分布在各個量子態(tài)上.一種狀態(tài)分布有一套狀態(tài)分布數(shù)。第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二3.分布的微態(tài)數(shù)：一種分布D所有可能的微態(tài)數(shù)，用ＷD表示。4.總微態(tài)數(shù)：各種分布微態(tài)數(shù)之和，用表示分布需滿足的前提條件：N=ni

，U=nii第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二二、微態(tài)數(shù)的計算：定域子系統(tǒng)ＷD的計算（推導(dǎo)略）離域子系統(tǒng)ＷD的計算（推導(dǎo)略）系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)=ＷD當N、U、V確定，即系統(tǒng)確定時，ＷD確定。所以=（N、U、V），是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-4最可幾分布及平衡分布一、幾率若一個事件有多種可能則稱為復(fù)合事件，各種可能出現(xiàn)的事件稱為可能事件，或偶然事件。復(fù)合事件重演m次偶然事件A出現(xiàn)n次，當m趨于無窮大時，n/m為定值，定義為事件A出現(xiàn)的幾率或稱可幾率，用PA表示。nPA＝lim—

對不互容出現(xiàn)的事件P總=PiPi＜１

mm

i

二、等幾率定理在統(tǒng)計熱力學(xué)中，系統(tǒng)的粒子數(shù)量級一般為1024左右，且粒子在不停的運動，碰撞頻率極高，使系統(tǒng)微態(tài)不斷變化。在很短的時間內(nèi)粒子經(jīng)歷的微態(tài)已足以反映出各種微態(tài)出現(xiàn)幾率的穩(wěn)定性。即出現(xiàn)各個微態(tài)的可能性與數(shù)學(xué)幾率相符。（等幾率定理見下頁）第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二等幾率定理：在N、U、V確定情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。P=1/三、最可幾分布1.分布幾率在N、U、V確定時粒子的各種分布的微態(tài)數(shù)ＷD不同，所以各種分布出現(xiàn)的幾率不同。出現(xiàn)分布D，就是出現(xiàn)分布D中ＷD個微態(tài)中的任何一個。因此分布D出現(xiàn)的幾率為：PD=(1/)ＷD=ＷD/2.最可幾分布（分布B）在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)最大(幾率最大)的分布就是最可幾分布。PB=ＷB/3.熱力學(xué)幾率ＷD稱為分布Ｄ的熱力學(xué)幾率稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)總幾率第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二四、最可幾分布與平衡分布最可幾分布的數(shù)學(xué)幾率是隨粒子數(shù)增大而減小的，但最可幾分布以及偏離最可幾分布一定范圍內(nèi)的分布的數(shù)學(xué)幾率是隨粒子數(shù)增大而增大。例：獨立定域子系統(tǒng)中N個粒子分布在同一能級A、B兩個量子態(tài)上。設(shè)A量子態(tài)上的粒子數(shù)為M，B量子態(tài)上的粒子數(shù)為N-M，此種分布的微態(tài)數(shù)為：最可幾分布是M=N/2第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二N=10時PB=0.24609P(51)=0.65625N=20時PB=0.17620P(102)=0.73682_N=1024時PB=7.9810-24P(N/22N)=0.99993統(tǒng)計熱力學(xué)中最可幾分布以及偏離最可幾分布一個宏觀上根本無法察覺的極小范圍內(nèi),各種分布的數(shù)學(xué)幾率之和接近于己于1。在N、U、V確定的系統(tǒng)中，粒子分布盡管千變?nèi)f化,但幾乎全在最可幾分布附近，幾乎可以用最可幾分布代表。由此可以認為：（N、U、V）確定的系統(tǒng)達平衡時粒子的分布方式幾乎不隨時間變化。這種分布就是平衡分布。顯然，平衡分布就是最可幾分布。第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-5玻爾茲曼分布一、玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布式量子態(tài)j的粒子分布數(shù)

即:獨立子系統(tǒng)N個粒子在某量子態(tài)j(j)上的粒子分布數(shù)nj正比于玻爾茲曼因子能級i上的粒子分布數(shù)

即：獨立子系統(tǒng)N個粒子在某能級i(i)上的粒子分布數(shù)ni正比于玻爾茲曼因子

第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二2。玻爾茲曼因子3.粒子的配分函數(shù)推論：第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-6粒子配分函數(shù)的計算一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)i=t,i+r,i+v,i+e,i+n,igi=gt,igr,igv,ige,ign,i代入得：q=qtqrqvqeqn第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標度粒子的能量零點對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：

當轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。公共能量標度化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為粒子的能量零點和公共能量零點的關(guān)系第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二二、能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響0為基態(tài)能量i為i能級能量i0為取基態(tài)能量為零時i能級能量i=0+i0i0=i-0

基態(tài)能量取為零時配分函數(shù)用q0表示：第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二電子與核基態(tài)的能量也很大，故有：qe=ge，0=常數(shù)；qn=gn，0=常數(shù)平動配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：振動配分函數(shù)：第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二但能量零點的選擇對計算玻耳茲曼分布中任一能級上粒子的分布數(shù)ni是沒有影響的。因為:第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二三、平動配分函數(shù)計算

第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二討論：1）qt是純數(shù)。

2）物理意義：qt是對質(zhì)量為m的一個分子，在TK，體積為V的空間作平動運動時，所有可能的平動量子態(tài)求和。

3）qt與V有關(guān)。V愈大，qt愈大。

4）能量零點的選擇對qt無影響。

qt0qt第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二四、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)計算（剛性轉(zhuǎn)子）1.轉(zhuǎn)動特征溫度單位：K2.積分結(jié)果：qr0=qr

以表示對稱數(shù),指饒垂直于分子鍵的軸每轉(zhuǎn)動3600不可分辨的幾何位置的次數(shù)。

量子力學(xué)指出，分子的結(jié)構(gòu)會影響轉(zhuǎn)動量子數(shù)J，反映在配分函數(shù)qr

受對稱數(shù)的影響；第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二則：將常數(shù)代入得：第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二討論：1）僅適用于剛性、線型轉(zhuǎn)子（線型分子）

2）異核雙原子分子、不對稱多原子分子：=1;

同核雙原子分子、對稱多原子分子：=2；

3）要T≥5當T《5時，qr=1+3e-2/T+5e-6/T+7e-12/T+…4）能量零點的選擇對qr無影響。

qr0=1*qr=qr第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二五、振動配分函數(shù)計算1.振動特征溫度單位：K2.振動配分函數(shù)[1+X+X2+…

當0〈X〈1時，多項式之和為1/（1-X）]第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二一些分子振動特征溫度物質(zhì)H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二能量零點的選擇對qv有影響。（qv0≌100qv）300k時，NO分子，qv0

≌1，粒子的振動幾乎全部處于基態(tài)。六、電子與核配分函數(shù)計算當T〈1000K時，分子中的電子、核均處于基態(tài)。第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻為第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二 對于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻。但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻。從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻，僅在計算規(guī)定熵時會計算它的貢獻。第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-7系統(tǒng)內(nèi)能與配分函數(shù)的關(guān)系一、內(nèi)能與配分函數(shù)的關(guān)系

由

得：

討論：1）內(nèi)能表達式無定、離域子區(qū)別

2）U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

3）U=U0+N0=U0+U0

即內(nèi)能與能量零點的選擇有關(guān)。第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二二、

Ut、Ur、Uv的計算1.UtUt0Ut=

3NkT/22.UrUr0=Ur=NkT第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二3.Uv常(低)溫下:V＞＞TUv00說明Ur0相對U0可忽略溫度很高時:V＜＜T

Uv0=NkT第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-8系統(tǒng)的定容摩爾熱容與

配分函數(shù)的關(guān)系一、ＣV，m與ｑ的關(guān)系零點能選擇不影響ＣV，m計算二、ＣV，t、ＣV，r、ＣV，v的計算1.ＣV，t=3R/2

2.ＣV，r=R

3.常溫ＣV，v0,很高溫度ＣV，v=R

第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-9系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系一、玻爾茲曼定理

系統(tǒng)的熵函數(shù)S與系統(tǒng)能級分布的總微態(tài)數(shù)之關(guān)系

=

（UVN）由熱力學(xué)基本關(guān)系式對開放的純物質(zhì)系統(tǒng)可寫為（W’=0時）dU=TdS-pdV+dndS=dU/T+p/TdV-’/TdN(N=nL)即熵函數(shù)S是熱力學(xué)能U，體積V，粒子數(shù)N的函數(shù)

S=S（UVN）第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二已經(jīng)證明，系統(tǒng)粒子能級分布的總微態(tài)數(shù)亦是N、U、V的函數(shù)

=

（UVN）獨立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)之間的關(guān)系為：S=kln(Boltzmann公式）二、摘取最大項原理隨著N增大，盡管WB/很小，但lnWB/ln1第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二三、S的統(tǒng)計力學(xué)表達式：1.對離域子系統(tǒng):2、對定域子系統(tǒng)四、討論：1、統(tǒng)計熵的值有定、離域子的區(qū)別（lnN?。┑?1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二St離域子系統(tǒng)St定域子系統(tǒng)等同性修正因子僅在平動熵一項中，其他Sr,、Sv、Se、Sn離域子與定域子系統(tǒng)相同2.St、Sr,、Svi、Sei、Sn計算Si=St+Sr+Sv+Se+Sn第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二3、能量零點的選擇對熵的統(tǒng)計式無影響。4、統(tǒng)計熵可通過光譜數(shù)據(jù)計算得來。第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

統(tǒng)計熵常溫下，電子運動和核運動均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過程只考慮平動，轉(zhuǎn)動和振動。通常把由統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算出的St,Sr,Sv之和稱為統(tǒng)計熵。計算它時要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實驗測得熱數(shù)據(jù)而求出的規(guī)定熵稱作量熱熵。在298.15K下，有些物質(zhì)的標準統(tǒng)計熵與標準量熱熵非常接近，差別在實驗誤差范圍內(nèi)。有些物質(zhì)的統(tǒng)計熵與量熱熵相差較大，如CO，NO及H2等，這兩種熵的差稱為殘余熵。其產(chǎn)生的原因為：動力學(xué)的原因使得低溫下量熱實驗中系統(tǒng)未能達到真正的平衡態(tài)。第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二（1）S

t

的計算：離域子系統(tǒng)統(tǒng)計熵的計算（離域子系統(tǒng)）1mol理想氣體，有薩克爾—泰特洛德方程所以：第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二（2）S

r

和S

v的計算：所以有：離域子系統(tǒng)：對于1mol理想氣體：Nk=R第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二§9-10其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系一、A、G、H與ｑ的關(guān)系1.A=U-TS離域子系統(tǒng)A=-kTln(qN/N!)

定域子系統(tǒng)A=-kTlnqN2.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T3.G=A+PV離域子系統(tǒng)G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T定域子系統(tǒng)G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T4.H=U+PVH=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表I第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

1.理想氣體的狀態(tài)方程式不論理想氣體的分子構(gòu)成如何，等溫下，對配分函數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)時，僅與全配分函數(shù)中的平動配分函數(shù)有關(guān)。當N=L因為所以.§9.11理