光學(xué)薄膜在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用

光學(xué)薄膜在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用第一頁(yè)，共23頁(yè)。一太陽(yáng)能電池起源與發(fā)展二太陽(yáng)能電池分類三CIGSe薄膜優(yōu)勢(shì)四組成結(jié)構(gòu)五工作原理六制備方法七發(fā)展現(xiàn)狀第二頁(yè)，共23頁(yè)。太陽(yáng)能電池,也叫光伏電池,是一種可以將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。這一物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以追溯至1839年。當(dāng)時(shí)年僅19歲的法國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家EdmundBecquerel發(fā)現(xiàn)并命名了“光生伏特效應(yīng)”(Photovoltaiceffect),簡(jiǎn)稱“光伏效應(yīng)”(PVeffect)。實(shí)驗(yàn)中,他選取了合適的兩塊電極并將其插入某種電解液中,其中一塊半導(dǎo)體電極在光照條件下,產(chǎn)生了微弱的電流。該重要發(fā)現(xiàn),為之后太陽(yáng)能電池的理論和實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。太陽(yáng)能電池的定義第三頁(yè)，共23頁(yè)。16,2292007-2012年世界光伏裝機(jī)總?cè)萘垦葑儓D單位：GW2007102,15620,00040,00060,00080,000100,000120,0009,52171,06123,60540,67020082009201020112012進(jìn)入21世紀(jì),各國(guó)對(duì)于光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略意義的認(rèn)識(shí)更加深刻。由于全世界投入的持續(xù)增加,以及各國(guó)科技界、工業(yè)界努力探索,太陽(yáng)能電池的效率大幅提升,制造成本逐年下降。時(shí)至今日,太陽(yáng)能電池已經(jīng)進(jìn)入民用領(lǐng)域,并且以非常快的速度普及開來(lái)。光伏發(fā)電的現(xiàn)狀第四頁(yè)，共23頁(yè)。單晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅太陽(yáng)能電池多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池染料敏化太陽(yáng)能電池疊層太陽(yáng)能電池量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池有機(jī)化合物太陽(yáng)能電池?zé)彷d流子太陽(yáng)能電池第1代

第2代第3代太陽(yáng)能電池的分類第五頁(yè)，共23頁(yè)。123CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)第六頁(yè)，共23頁(yè)。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共23頁(yè)?；撞牧镶}鈉玻璃(soda-limeglass,簡(jiǎn)稱SLG),屬于硅酸鹽坡璃,是一種無(wú)定形各向同性非晶材料,主要原料為二氧化硅、氧化鈣和氧化鈉等。通常含有較多的雜質(zhì),其成本低廉,應(yīng)用廣泛。目前世界紀(jì)錄效率水平的CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池一般都采用SLG作為襯底。因?yàn)槠錈崤蛎浵禂?shù)與Mo薄膜相匹配,且經(jīng)拋光后,表面光滑。相較于普通玻璃而言,由于其含有納(Na)元素,是理想的Na摻雜來(lái)源,這直接導(dǎo)致了最終電池效率的大幅提升,因此是理想的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池襯底材料。高質(zhì)量的SLG產(chǎn)品熔融點(diǎn)較高,配方保密,例如美國(guó)紐約州康寧(Coring)公司生產(chǎn)的Corning-7059型號(hào)的SLG。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第八頁(yè)，共23頁(yè)。Mo薄膜底電極作為CIGSe太陽(yáng)能電池的底電極,需要具備良好的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)(包括耐腐蝕性和不與CIGSe反應(yīng))。同時(shí),還需要考慮到在整個(gè)電池電路中的電勢(shì)匹配和成本問(wèn)題。綜合而言,金屬鉬(Mo)是最佳的選擇。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第九頁(yè)，共23頁(yè)。CdS薄膜緩沖層通常,高效率CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池中會(huì)釆用CdS薄膜作為緩沖層。其作用在于,減少了CIGSe薄膜吸收層與ZnO薄膜窗口層之間的晶格失配,同時(shí)調(diào)節(jié)了他們之間導(dǎo)帶邊失調(diào)的幅度,即減小了帶隙梯度。CdS是一種禁帶寬度為2.4eV的n型直接帶隙半導(dǎo)體,是一種很常見的II-VI族化合物。在CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池中,CdS薄膜是其p-n結(jié)中的n型區(qū)的一部分。在電池器件的制備過(guò)程中,它還可以防止射頻濺射i-ZnO對(duì)CIGSe薄膜吸收層造成損害,起到保護(hù)作用。但是CdS薄膜的引入也有弊端,會(huì)吸收一定量的短波譜段的光,而其少數(shù)載流子(空穴)的擴(kuò)散長(zhǎng)度很短以至無(wú)法產(chǎn)生光電流,浪費(fèi)了所吸收的光子導(dǎo)致JSC（短路電流密度）的降低。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第十頁(yè)，共23頁(yè)。ZnO薄膜窗口層通常,由i-ZnO（本征氧化鋅）和AZO（摻鋁氧化鋅）共同組成了CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池中的窗口層。其作為n型區(qū),是構(gòu)成整個(gè)異質(zhì)結(jié)及其內(nèi)建場(chǎng)的重要部分。ZnO是一種禁帶寬度為3.4eV的直接帶隙半導(dǎo)體材料。i-ZnO薄膜作為高阻層,具有可以防止電池內(nèi)部短路的作用。然而,對(duì)于電池的上表面透明導(dǎo)電層而言,即是外界光源的入射通道又是光生電子的傳輸通道,需要同時(shí)具備高透過(guò)率和高導(dǎo)電性,AZO薄膜恰好可以很好的滿足此要求。為了減小電池的串聯(lián)電阻,i-ZnO薄膜的厚度為50nm。一般,高性能的AZO薄膜的可見光透過(guò)率接近甚至超過(guò)90%,電阻率約為2×10-4Ω·cm,厚度為300～500nm。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第十一頁(yè)，共23頁(yè)。Ni-Al-Ni頂電極頂電極在整個(gè)CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池器件中起著收集電流的作用,雖然不參與光生載流子的過(guò)程,但對(duì)于最終器件的JSC的影響非常大。由于Al的導(dǎo)電性能好且價(jià)格較便宜,因此一般選其作為電極。高效率CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池一般選用“三明治”結(jié)構(gòu)的Ni-Al-Ni作為頂電極。其中,第一層Ni—方面能防止Al向窗口層擴(kuò)散,另一方面可以改善Al與窗口層的歐姆接觸;而第三層的Ni可以防止Al在空氣中的氧化。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第十二頁(yè)，共23頁(yè)。MgF2薄膜減反層為了減少太陽(yáng)光照射電池表面時(shí)反射光的損失,需要在AZO薄膜上沉積一層減反膜。由于AZO薄膜的折射率約,依據(jù)選擇減反膜的光學(xué)條件,即減反膜的折射率

。而MgF2薄膜的折射率為1.39,滿足這一條件。同時(shí),MgF2薄膜在太陽(yáng)光主要波段的透光性好,因此被選為減反層材料。另外,減反層材料的厚度應(yīng)選取太陽(yáng)光主要波段波長(zhǎng)的1/4,因此一般沉積厚度約為110nm的MgF2薄膜作為CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的減反層。2～3μmNi-Al-Ni頂電極300～500nmAZO薄膜透明導(dǎo)電極～125nmMgF2薄膜減反層～50nmi-ZnO薄膜高阻層～50nmCdS薄膜緩沖層2～3μmCIGSe薄膜吸收層0.5～1μmMo薄膜底電極～2mmSLG基底CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)第十三頁(yè)，共23頁(yè)。CIGSe之所以成為高效率太陽(yáng)能電池理想的吸收層,首先是由于其具有高達(dá)105cm-1的光吸收系數(shù)。如圖所示,是幾種吸收層材料與CIGSe之間的比較。幾種吸收層材料的吸收系數(shù)CIGSe材料的光學(xué)性質(zhì)第十四頁(yè)，共23頁(yè)。CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的主要工作原理為半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng),核心部分是p-n結(jié)。其中,以CIGSe薄膜作為P型區(qū),以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同構(gòu)成n型區(qū)。CIGSe太陽(yáng)能電池中的p-n結(jié)屬于異質(zhì)結(jié),形成的機(jī)理主要是,P型半導(dǎo)體CIGSe薄膜的空穴與n型區(qū)半導(dǎo)體的電子相互擴(kuò)散,留下的受主離子形成了空間電荷區(qū)。這樣就產(chǎn)生了一個(gè)從n型區(qū)指向P型區(qū)的靜電場(chǎng)E,如左圖所示,阻止了空穴與電子繼續(xù)相互護(hù)散,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。該電場(chǎng)E稱為內(nèi)建場(chǎng),是使得所產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)分離的動(dòng)力。同時(shí),內(nèi)建場(chǎng)使得P型區(qū)的費(fèi)米能級(jí)上移,n型區(qū)的費(fèi)米能級(jí)下移,形成p-n結(jié)統(tǒng)一的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)EF,如右圖所示。p-n結(jié)的勢(shì)壘高度eVD就是原先p型區(qū)和n型區(qū)的費(fèi)米能級(jí)之差,決定了整個(gè)器件的開路電壓。當(dāng)能量大于CIGSe薄膜禁帶寬度的光子注入到其中時(shí),將被吸收并激發(fā)空穴-電子對(duì)。產(chǎn)生在(或擴(kuò)散至)內(nèi)建場(chǎng)中的空穴-電子對(duì)將會(huì)被分離。電子被分離至n型區(qū),空穴被分離至p型區(qū),形成光電流。這就是CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的主要工作原理。WDeVDECEFEVEC-EFEF-EVp-typen-type+------+++++空間電荷區(qū)電中性區(qū)電中性區(qū)內(nèi)建電場(chǎng)Ep型區(qū)n型區(qū)CIGSe薄膜太陽(yáng)能電池的工作原理第十五頁(yè)，共23頁(yè)。真空法非真空法CIGSe薄膜制備方法電沉積法肼溶液沉積法納米墨水涂覆法多元蒸發(fā)法濺射后硒化法第十六頁(yè)，共23頁(yè)。多元共蒸發(fā)法多元共蒸發(fā)法主要是通過(guò)熱蒸發(fā)將所需的元素蒸發(fā),并使得其以原子或分子的形式沉積下來(lái)。此方法制備的CIGSe太陽(yáng)能電池效率很高,但由于設(shè)備昂貴,一般學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域采用較多。根據(jù)蒸發(fā)工藝過(guò)程的不同,可分為一步法、兩步法和三步法,如圖1.6所示。一步法是指沉積過(guò)程中Cu、In、Ga、Se四個(gè)源同時(shí)蒸發(fā)且保持流量不變。此方法工藝步驟簡(jiǎn)單,但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸較小。二步法是指沉積過(guò)程中,首先沉積多于化學(xué)組分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜,然后再沉積得到貧Cu的CIGSe薄膜。此方法通過(guò)富Cu相時(shí)液相輔助再結(jié)晶的機(jī)制,得到了較大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。三步法是指首先沉積不含Cu的In、Ga、Se元素形成預(yù)制層,然后只沉積Cu、Se并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜,最后再沉積In、Ga、Se使之形成符合化學(xué)計(jì)量比的或略微貧Cu的CIGSe薄膜。此方法也利用了富Cu相時(shí)液相輔助再結(jié)晶的機(jī)制,得到了尺寸較大且表面光滑、晶粒緊湊的CIGSe薄膜。真空法第十七頁(yè)，共23頁(yè)。濺射后硒化法濺射后硒化法是指,先在Mo薄膜底電極上沉積含有Cu、In、Ga元素的預(yù)制層合金,然后在含有Se的氣氛下退火處理,最終得到滿足化學(xué)計(jì)量比的CIGSe薄膜。也有的制備工藝中,硒化后再硫化,用S原子部分替代Se原子形成CIGSSe薄膜,以此來(lái)增大禁帶寬度,提高器件開路電壓。Cu-In-Ga預(yù)制層的沉積一般釆用直流磁控濺射。濺射過(guò)程中,元素配比、靶材選取、濺射順序和預(yù)制層厚度等都對(duì)之后的硒化過(guò)程有著重要的影響?？偟膩?lái)說(shuō),濺射后硒化法得到的CIGSe太陽(yáng)能電池效率較高,且成本較低,適合工業(yè)化生產(chǎn)。真空法第十八頁(yè)，共23頁(yè)。電沉積法電沉積法是指,利用電位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的電解液發(fā)生氧化-還原反應(yīng),并在電極上析出形成CIGSe薄膜。一般采用三電極法,Mo薄膜底電極作為工作電極,鉑作為對(duì)電極,飽和甘汞作為參比電極。根據(jù)沉積步驟的不同,可分為一步共沉積法和多步連續(xù)沉積法。沉積所得的CIGSe薄膜一般還需經(jīng)過(guò)硒化退火的步驟,以提高結(jié)晶質(zhì)量。由于Cu、In、Ga離子的電位差較大,很難得到符合化學(xué)計(jì)量比的CIGSe薄膜。但工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,成本較低,且方法本身有提純?cè)系男Ч?因此被視為可能成為工業(yè)化生產(chǎn)的途徑之一。非真空法第十九頁(yè)，共23頁(yè)。胼溶液沉積法肼溶液沉積法是指,利用肼(化學(xué)式:

N2H4)作為溶劑,將含有Cu、In、Ga的二元Se化物徹底溶解,分別得到其溶液。按所需組分配比混合均勻后,通過(guò)噴涂或旋涂等方法形成預(yù)制層薄膜。最后,在惰性氣氛中退火,無(wú)需硒化,即可生成質(zhì)量較好的CIGSe薄膜。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,原料利用率非常高,得到的CIGS太陽(yáng)能電池效率也很高。但由于胼劇毒,極易揮發(fā),且易燃易爆,制備過(guò)程需要在完全密閉的惰性氣氛中進(jìn)行,生產(chǎn)工藝的安全性限制了該方案的工業(yè)化生產(chǎn)。非真空法第二十頁(yè)，共23頁(yè)。納米墨水涂覆法此處說(shuō)的納米墨水制備方法,主要是