玻爾茲曼統(tǒng)計

玻爾茲曼統(tǒng)計第1頁/共94頁對于可分辨的近獨(dú)立系統(tǒng)，我們推導(dǎo)了：一個粒子數(shù)分布對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為最可幾分布

式中為待定參數(shù)，其值由孤立系統(tǒng)粒子數(shù)及能量

約束求解得到。第2頁/共94頁

本章將從玻爾茲曼統(tǒng)計的這幾個方程出發(fā)，求解宏觀熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式，講參數(shù)α

及β

的物理意義，以及玻爾茲曼統(tǒng)計的幾個重要應(yīng)用。宏觀熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式1.1單粒子配分函數(shù)及其與參數(shù)α

的關(guān)系

粒子數(shù)約束

定義單粒子配分函數(shù)為第3頁/共94頁配分函數(shù)是統(tǒng)計物理的重要概念，甚至可以說是統(tǒng)計物理的核心概念。如果知道某個系統(tǒng)的配分函數(shù)隨熱力學(xué)參量（如溫度T，壓強(qiáng)p或體積V）的函數(shù)，系統(tǒng)的物理量都可以表達(dá)成為配分函數(shù)對某個參量的一次或高階次偏微分。在本章中，我們將看到內(nèi)能、熵、廣義力如何表達(dá)為配分函數(shù)的偏微分。為以后推導(dǎo)方便，引入另一個單粒子函數(shù)第4頁/共94頁1.2內(nèi)能U的統(tǒng)計表達(dá)式及與的關(guān)系1.2.1內(nèi)能的微觀表示

對于近獨(dú)立系統(tǒng)，粒子間的相互作用被忽略，

內(nèi)能就是每個粒子的能量之和，

即

為一個粒子的平均能量，一個由N個近獨(dú)立粒子組成的系統(tǒng)

的總能量為的N倍。

第5頁/共94頁

的物理意義推導(dǎo)如下：

考慮某個給定的粒子，對其可能存在的微觀狀態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計。由玻耳茲曼系統(tǒng)統(tǒng)計，及其組成粒子的可分辨性可知，

：一個粒子處于能級的一個量子態(tài)上的概

率（未歸一化）

：未歸一化的概率之和，或者說歸一化常數(shù)

：粒子處于能級的一個量子態(tài)的概率

粒子的平均能量為

第6頁/共94頁1.2.2U

與配分函數(shù)的關(guān)系

第7頁/共94頁1.3廣義力的統(tǒng)計表達(dá)

粒子的能量是外參量的函數(shù)。外參量的改變導(dǎo)致能級

的改變：

第8頁/共94頁第9頁/共94頁廣義力：單粒子平均廣義力第10頁/共94頁第11頁/共94頁1.4做功與熱傳遞熱力學(xué)第一定律：做功：內(nèi)能的增量：

傳熱：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能。在統(tǒng)計物理中,與內(nèi)能和廣義力不同，沒有與熱量相應(yīng)的微觀量,熱量只能由上式間接導(dǎo)出，熱量是熱力學(xué)所特有的宏觀量.第12頁/共94頁1.5熵的全微分以及β

的物理意義

熵的定義雖然是變分，但是全微分，即是積分因子

現(xiàn)在考慮

是的函數(shù)，有

因此得第13頁/共94頁即也是的積分因子概據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論（參閱汪志誠書附錄）：

當(dāng)微分方程有一個積分因子時，它就有無窮多個積分因子，任意兩個積分因子之比是S的函數(shù)（dS是用積分因子乘以變分后所得的完整微分）。

即有

下面說明k是一個常數(shù)：

考慮有兩個互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個系統(tǒng)合起來總能量守恒，這兩個系統(tǒng)必有一個共同的乘子（參閱上次作業(yè)題，汪書題6.5），對這兩個系統(tǒng)相同，正好與處在熱平衡的物體溫度相等一致。所以只可能與溫度有關(guān)，不可能是S的函數(shù)。這也就是說，k只能是一個常數(shù)。第14頁/共94頁下節(jié)將把理論應(yīng)用到理想氣體，其中R是氣體常量8.314J/(Kmol)，NA是阿佛加德羅常數(shù).第15頁/共94頁1.6熵的統(tǒng)計意義由1.5節(jié)結(jié)果，可以得到積分得

（積分常數(shù)取為零）在熱力學(xué)部分曾經(jīng)說過，熵是混亂程度的量度，某個宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。下面證明：第16頁/共94頁最可幾分布滿足又所以第17頁/共94頁可見,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多,混亂度就越大,而熵就越大.表明熵是混亂度的量度.當(dāng)可能微觀狀態(tài)數(shù)為1時，即狀態(tài)確定，系統(tǒng)的混亂度應(yīng)該為零，所以之前取積分常數(shù)為零。第18頁/共94頁第19頁/共94頁第20頁/共94頁1.7自由能F由熱力學(xué)知代入內(nèi)能、熵的統(tǒng)計表達(dá)式得綜上所述，玻爾茲曼理論求熱力學(xué)函數(shù)得一般程序: 1),求能級分布 2),求配分函數(shù) 3),求基本熱力學(xué)函數(shù):內(nèi)能,熵和物態(tài)方程等 4),確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì).

第21頁/共94頁1.8經(jīng)典統(tǒng)計中熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式第22頁/共94頁

則得到經(jīng)典統(tǒng)計中的配分函數(shù),從而可得熱力學(xué)函數(shù)的經(jīng)典統(tǒng)計表達(dá)式.

求微觀量a的平均值，

與h0

的選擇無關(guān)。第23頁/共94頁理想氣體的物態(tài)方程

一般氣體均滿足經(jīng)典極限條件,遵從玻爾茲曼分布,作為玻爾茲曼統(tǒng)計的最簡單的應(yīng)用,本節(jié)討論理想氣體的物態(tài)方程.

考慮理想氣體中的某一個微觀粒子，即我們研究的對象是處于平衡態(tài)的一個粒子。2.1單粒子平均量與系統(tǒng)的宏觀平均量的關(guān)系

由于整個系統(tǒng)是近獨(dú)立系統(tǒng)

系統(tǒng)內(nèi)能：:一個粒子的平均能量

系統(tǒng)壓強(qiáng)：:一個粒子對器壁的壓強(qiáng)貢獻(xiàn)第24頁/共94頁2.2近獨(dú)立粒子玻爾茲曼系統(tǒng)的單粒子統(tǒng)計行為

微觀狀態(tài)由μ空間的相格描述。

（在這里只考慮單原子粒子并忽略其體積）

相體元的微觀狀態(tài)數(shù)：

能級（色散關(guān)系）：

根據(jù)玻爾茲曼分布，

粒子處于能量為的某個相格的概率：

配分函數(shù)（概率歸一化常數(shù)）：

于是粒子處于能量為的某個相格的概率為：第25頁/共94頁熱力學(xué)量統(tǒng)計表達(dá)式及其與的偏微分關(guān)系核心問題是求解配分函數(shù)第26頁/共94頁2.3單粒子配分函數(shù)其中利用了高斯積分公式第27頁/共94頁2.4物態(tài)方程

單粒子的平均壓強(qiáng)貢獻(xiàn)：

系統(tǒng)壓強(qiáng)：

即為物態(tài)方程

單粒子的平均能量第28頁/共94頁

理想氣體物態(tài)方程的簡單性來源于組成系統(tǒng)的微觀粒子

能量與位置空間的坐標(biāo)(x,y,z)無關(guān)，即.

因此，相空間中的位置坐標(biāo)可以被積分而得.對于雙原子分子或多原子分子組成的理想氣體，描述粒子的自由度r增加。但是，粒子的能量仍然與位置坐標(biāo)(x,y,z)無關(guān)。所以仍然有.物態(tài)方程不變.第29頁/共94頁2.5經(jīng)典極限第30頁/共94頁第31頁/共94頁經(jīng)典極限條件的其它表述:分子熱運(yùn)動的平均能量

則：

第32頁/共94頁

即粒子德布羅意波的平均熱波長.

若將理解為氣體中分子的平均距離：，

則經(jīng)典極限條件可以表述為：

若令，則經(jīng)典極限條件可以表述為：第33頁/共94頁麥克斯韋速度分布率

仍然考慮組成理想氣體的單粒子的統(tǒng)計行為.

微觀狀態(tài)的描述：

，允許有其它自由度.

粒子能量：

由于理想氣體假設(shè)，與(x,y,z)無關(guān)，

也與無關(guān).

μ

空間體積元dw與微觀狀態(tài)的關(guān)系：第34頁/共94頁配分函數(shù)：

其中為單原子粒子的配分函數(shù)，

為其它自由度積分得到的歸一化常數(shù).粒子在能量上一個相格內(nèi)的概率：第35頁/共94頁粒子在的相體積內(nèi)的概率:第36頁/共94頁即概率密度為第37頁/共94頁

變量變化即為平動速度分布率第38頁/共94頁速率分布率第39頁/共94頁第40頁/共94頁

可以驗(yàn)證上述概率密度都是歸一化的.例如：第41頁/共94頁概率統(tǒng)計的宏觀效果、幾種速率第42頁/共94頁第43頁/共94頁（可見汪書附錄）物理應(yīng)用：討論分子的膨脹速率第44頁/共94頁第45頁/共94頁第46頁/共94頁4能量均分定理第47頁/共94頁其中ai是正數(shù)，可能是qi

的函數(shù)，但與pi

無關(guān)。第48頁/共94頁第49頁/共94頁第50頁/共94頁其中都是正數(shù)，有可能是的函數(shù)，且也只可能是的系數(shù)，與無關(guān)，則同樣可以證明：第51頁/共94頁第52頁/共94頁此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好（實(shí)驗(yàn)值見下頁）第53頁/共94頁汪志誠書表7.2第54頁/共94頁第55頁/共94頁（實(shí)驗(yàn)值見下頁）第56頁/共94頁（汪志誠書表7.3）第57頁/共94頁第58頁/共94頁第59頁/共94頁第60頁/共94頁第61頁/共94頁第62頁/共94頁第63頁/共94頁稱為第64頁/共94頁紫外災(zāi)難在量子理論中得到解決.第65頁/共94頁理想氣體的內(nèi)能與熱容量

上節(jié)根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理討論了理想氣體的內(nèi)能和熱容量，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果大體相符，但是有幾個問題沒有得到合理的解釋：

第一，原子內(nèi)的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(xiàn)。第二，雙原子分子的振動在常溫范圍內(nèi)為什么對熱容量沒貢獻(xiàn)。

第三，低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符。

這些問題都要用量子理論才能解釋。

本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例講述理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計理論。第66頁/共94頁第67頁/共94頁第68頁/共94頁第69頁/共94頁第70頁/共94頁第71頁/共94頁第72頁/共94頁6理想氣體的熵第73頁/共94頁第74頁/共94頁第75頁/共94頁第76頁/共94頁7固體熱容的愛因斯坦理論第77頁/共94頁每一個原子的受力情況相同,原子質(zhì)量相同

振動頻率相同第78頁/共94頁第79頁/共94頁第80頁/共94頁零點(diǎn)能

+

熱激發(fā)能量第81頁