演示文稿第八章基元反應動力學

（優(yōu)選）第八章基元反應動力學現(xiàn)在是1頁\一共有71頁\編輯于星期三化學動力學的任務和目的:化學動力學只能預測反應的可能性

不能預測實際反應能否發(fā)生（速率問題）化學熱力學的局限性例：反應(2)趨勢小，但反應速率快（速率幾乎無法測定）趨勢大,但速率慢,281K時,生成15％的水,需要1060億年

加催化劑（or點燃）,反應很快（反應機理問題）反應(1)僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！現(xiàn)在是2頁\一共有71頁\編輯于星期三化學動力學的研究對象及目的：化學反應的速率

化學反應的機理

化學反應的條件對反應的速率的影響化學動力學研究的對象溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素化學動力學研究的目的：揭示反應規(guī)律，控制反應速率，得

到希望的反應結(jié)果化學動力學與平衡態(tài)熱力學的比較：

平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力

學則重點考慮時間因素。

平衡態(tài)熱力學只能預言變化過程的方向和限度；動力學則要

考慮變化過程進行的速率。

平衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟?，F(xiàn)在是3頁\一共有71頁\編輯于星期三第八章基元反應動力學一、化學反應速率轉(zhuǎn)化速率：反應進度隨時間的變化率

（反映化反快慢的物理量）例：

αR－－→βP與反應物關系與產(chǎn)物關系通式νi：對產(chǎn)物取“+”對反應物取“－”反應速率r：單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間的變化率?！?.1基本概念反應速率現(xiàn)在是4頁\一共有71頁\編輯于星期三濃度：mol·m-3mol·dm-3

時間：sminha

速率：

mol·m-3·s-1mol·m-3·min-1等速率單位：例：

αR－－→βP組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時間的變化率。P生成的速率R消耗的速率反應速率與組分速率之間的關系：現(xiàn)在是5頁\一共有71頁\編輯于星期三二、化學反應速率方程1.反應速率與濃度的關系反應速率是系統(tǒng)中個物質(zhì)濃度的函數(shù)：例：氫氣與鹵素的反應化學反應速率方程

這些速率方程可以通過實驗測定測得，也可以依反應機理推出。k反應速率系數(shù)（速率系數(shù)）

由r的量綱mol·m-3·s-1綱以及濃度的量綱mol·m-3可以推出k的量綱?，F(xiàn)在是6頁\一共有71頁\編輯于星期三2.反應級數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。如：

H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/21.5級例：aA+bBgG+hH

若：r=k[A]α[B]β

則：反應級數(shù)n=α+β對H2來說為一級反應

對Cl2來說為1/2級反應0、1、2、3簡單級數(shù)反應

(0級反應、1級反應、···、3級反應）分數(shù)級反應

H2+Cl2→2HCl3/2級反應無級數(shù)反應

H2+Br2→2HBr不能寫成r=k[H2]α[Br2]β的形式n

的

值催化常見少見n可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零等現(xiàn)在是7頁\一共有71頁\編輯于星期三

比例常數(shù)k稱為反應速率或者比速率，其物理意義是各反應物的濃度均等于單位濃度時的反應速率。在確定速率方程的實驗條件下是一個與濃度無關的常數(shù)。反應速率系數(shù)k:注意：單位與反應級數(shù)的關系現(xiàn)在是8頁\一共有71頁\編輯于星期三3.濃度隨時間的變化關系—化學反應動力學方程動力學方程：

c=f(t)描述濃度隨時間變化的關系式C–t關系的三種表示法：列表法作圖法解析表達式法例：

2A===A2列表法表示：（反應過程中A濃度隨時間的變化關系）t/s01020304050[A]/mol·dm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作圖法：解析式法：略(動力學方程)t=20s時：現(xiàn)在是9頁\一共有71頁\編輯于星期三8.1.3基元反應1.反應機理反應物分子產(chǎn)物分子對其反應過程的具體描述為反應機理例：

2NO+O22NO2

(總包反應)該反應由以下兩步完成：

2NON2O2

(快)（基元反應）

N2O2＋O22NO2（慢）（基元反應）整個反應的速率有最慢的一步控制。基元反應：反應物微粒在碰撞過程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。原子、分子、離子、自由基等一步完成現(xiàn)在是10頁\一共有71頁\編輯于星期三總包反應：宏觀總效果的反應.（按計量方程式完成的反應）反應機理：在包總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應的總合。

化學反應的規(guī)律，往往是基元反應的規(guī)律；確定一個反應是否為基元反應，對化學動力學的研究是非常重要的。確定反應機理就是要確定該反應是有哪些基元反應組成的。2.反應分子數(shù)反應分子數(shù)：基元反應中參與反應的微粒數(shù)。單分子反應

雙分子反應

三分子反應三分子以上的反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)有:理由：三個以上的微粒同時碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！(反應歷程)現(xiàn)在是11頁\一共有71頁\編輯于星期三

例：H2+Cl2→2HCl（總包反應）反應機理如下：

Cl2→2Cl·（單分子反應）

Cl·+H2→HCl+H·（雙分子反應）

H·+Cl2→HCl+Cl·（雙分子反應）

2Cl·+M→Cl2+M（三分子反應）都是基元反應器壁（or氣相中的惰性質(zhì)點）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。注意：反應分子數(shù)是對基元反應而言的?；磻匠淌降奈镔|(zhì)的化學計量數(shù)不能任意書寫！現(xiàn)在是12頁\一共有71頁\編輯于星期三§8.2基元反應動力學規(guī)律8.2.1濃度與反應速率—質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計

量系數(shù)為冪的乘積成正比。例：基元反應：aA+bBgG+hHk||速率方程：速率常數(shù)A組分的速率G組分的速率反應速率注意現(xiàn)在是13頁\一共有71頁\編輯于星期三注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應不適用總反應舉例子：NO2+CO===NO+CO2基元反應（簡單反應），根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程HBr氣相合成反應：H2+Br2

2HBr復雜反應非基元反應

不能依質(zhì)量作用定律寫出H2+I2

2HI實際是分兩步進行的現(xiàn)在是14頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.2反應動力學1.一級反應常見的一級反應有：異構(gòu)化反應、熱分解反應以及放射性元素的蛻變等A.反應的速率方程初始濃度動力學方程n=1的反應稱為一級反應速率常數(shù)積分：也可寫成現(xiàn)在是15頁\一共有71頁\編輯于星期三對于一級反應：現(xiàn)在是16頁\一共有71頁\編輯于星期三A.一級反應的特點1)

k的單位:時間-1如：s-1、min-1、h-1、a-1等

2)ln[A]－t圖為直線3）半衰期半衰期：反應物濃度降低一半所需要的時間（反應完成了一半）4）反應物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降現(xiàn)在是17頁\一共有71頁\編輯于星期三例題：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：現(xiàn)在是18頁\一共有71頁\編輯于星期三2.二級反應n=2的反應為二級反應常見的二級反應：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的

熱分解，等···1）速率方程此積分要分兩種情況積：

a=b和a≠b單純二級反應混合二級反應現(xiàn)在是19頁\一共有71頁\編輯于星期三2）a=b時的積分(初始濃度相等)得動力學方程：3.與t成線性關系1.速率常數(shù)k的單位：[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比特點：現(xiàn)在是20頁\一共有71頁\編輯于星期三3）a≠b時的積分(初始濃度不相等)特點：1.圖為直線2.a≠b時無法確定半衰期t1/2（半衰期無意義）(∵按A或B確定的半衰期不一樣)現(xiàn)在是21頁\一共有71頁\編輯于星期三4.零級反應、三級反應反應：

AP

t=0a0

ta-xxk零級反應三級反應常見的零級反應:表面催化反應和酶催化反應

三級反應：不常見反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。反應速率與反應物濃度無關現(xiàn)在是22頁\一共有71頁\編輯于星期三5.小結(jié)反應：

AP

t=0a0

t=t′a-xxk反應級數(shù)速率方程動力學方程半衰期現(xiàn)在是23頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.3溫度與反應速率的關系化學反應的速率不僅與反應物的C有關，而且還與T有關。范霍夫經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2～4倍。T對r的影響很復雜,歸納起來,大致有以下五種:rTrTrTrTrTrⅠⅡⅢⅣⅤ一般反應爆炸反應復相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O2→2NO2

I類最常見，稱Arrhenius型，下面將對此類型的反應作重點討論?，F(xiàn)在是24頁\一共有71頁\編輯于星期三阿累尼烏斯公式（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿累尼烏斯活化能，阿累尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）積分式：

描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能Ea?，F(xiàn)在是25頁\一共有71頁\編輯于星期三（3）定積分式

設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能Ea。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小?，F(xiàn)在是26頁\一共有71頁\編輯于星期三四、Arrhenius活化能的統(tǒng)計解釋1.活化能的統(tǒng)計解釋活化分子：在化學反應中，反應物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應的

能量較高的分子稱為“活化分子”（碰撞）反應物分子的能量分析：基元反應的活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值?；罨埽篢olman(托爾曼)用統(tǒng)計力學的觀點對基元反應活化能的解釋(包括活化分子)現(xiàn)在是27頁\一共有71頁\編輯于星期三2.活化能與反應的熱效應對峙反應：k＋k-反應的熱效應為正逆反應活化能之差。依Arrhenius公式：依Van’tHoff方程：反應物分子的平均能量→←產(chǎn)物分子的平均能量←活化分子的平均能量現(xiàn)在是28頁\一共有71頁\編輯于星期三3.基元反應活化能的確定（1）作圖法得Ea作圖的過程實際是平均過程，故此法較好（2）公式法計算Ea測定:

（T1,k1）,(T2,k2

）-------→Ea基本公式：基本公式：計算現(xiàn)在是29頁\一共有71頁\編輯于星期三

4由鍵焓估算基元反應的活化能由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應的活化能。

(1)對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應：

AB+MA·+B·+M

由于正向反應只是A-B鍵斷裂，所以反應所需活化能等于A-B鍵的鍵焓εA-B，

E-=0。所以

=E+=εA-B。(2)自由基與分子間的基元反應(5%規(guī)則)：一般形式為A·+BCAB+C·

；①當＜0時，正向反應為放熱反應，此時E+=0.05εB-C，E-=E+-。②如果＞0，即正反應吸熱，那么E-=0.05εA-B，E+=

+E-。(自學）現(xiàn)在是30頁\一共有71頁\編輯于星期三例題：

雙分子反應：Cl+H2→HCl+H

不同溫度下的速率系數(shù)值如下:k’=k/(106mol-1dm3s-1)T/K 2984005206008609501050k’ 1.0210.954.0105440590792 求該溫度范圍內(nèi)反應的活化能Ea。解：利用以上數(shù)據(jù)作ln{k}—1/T

圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/(T/K) 3.362.501.921.671.161.050.95ln{k} 13.816.217.818.519.920.220.4現(xiàn)在是31頁\一共有71頁\編輯于星期三

從圖中求出直線的斜率

m=–2.77×103K-1Ea=-斜率×R＝23KJ.mol-1lnA=截距A＝1.07×1010mol-1.dm3.s-1活化能：指前系數(shù)：現(xiàn)在是32頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.5微觀可逆性原理

微觀可逆性原理（prinicipleofmicroreversibility）是指：如果正向反應式基元反應，則逆反應也必然是基元反應，而且它在正逆兩個方向進行時必定通過相同的過渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。產(chǎn)物超過三分子的反應，不可能是基元反應。現(xiàn)在是33頁\一共有71頁\編輯于星期三

大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。

§8.3反應歷程基元反應的三種基本組合平行反應對峙反應連續(xù)反應現(xiàn)在是34頁\一共有71頁\編輯于星期三

平行反應

一般稱反應系統(tǒng)中有相同反應物(A)的幾個不同基元反應為平行反應。

這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。

總反應速率等于所有平行反應速率之和?，F(xiàn)在是35頁\一共有71頁\編輯于星期三1、平行反應的動力學特征

以兩個單分子反應構(gòu)成的平行反應：按質(zhì)量作用定律，反應的速率方程(A的消耗速率)為：按一級反應動力學的方法積分求出動力學方程：將兩個反應的速率方程相除現(xiàn)在是36頁\一共有71頁\編輯于星期三

反應物濃度[A]下降服從以

kapp＝(k1+k2)為速率系數(shù)的一級反應動力學規(guī)律。kapp稱為平行反應的表觀速率系數(shù)。兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應速率系數(shù)之比的平行關系。(8-30a)(8-30c)現(xiàn)在是37頁\一共有71頁\編輯于星期三平行反應的特點

①在反應的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應，其產(chǎn)量必定大。②總反應的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)kapp

）為各平行反應速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應的速率系數(shù)，可求得個別反應的速率系數(shù)?，F(xiàn)在是38頁\一共有71頁\編輯于星期三③當平行反應中某一個基元反應的速率系數(shù)比其它基元反應的速率系數(shù)大很多時，總反應速率決定于該基元反應。通常，稱此反應為主反應，其它為副反應。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應的產(chǎn)率和產(chǎn)量?，F(xiàn)在是39頁\一共有71頁\編輯于星期三2、溫度的影響規(guī)律

表觀速率系數(shù)

kapp=(k1+k2)表觀活化能現(xiàn)在是40頁\一共有71頁\編輯于星期三8.3.3對峙反應

AB

E+

BA

E-

t=0時[A]0[B]0

t=t時

[A]=[A]0-x,[B]=[B]0+x

t=時=[A]0-

,=[B]0+在正逆兩個方向上都能進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。消耗生成將上述關系式代入得：當達到平衡時，正逆反應速率相等，Kc為平衡常數(shù)現(xiàn)在是41頁\一共有71頁\編輯于星期三

上式表明以ln{[A]-[A]}對t作圖應為一條直線，其斜率等于-（k1+k-1）分離變量積分得：現(xiàn)在是42頁\一共有71頁\編輯于星期三1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對峙反應的特點：現(xiàn)在是43頁\一共有71頁\編輯于星期三8.3.4連續(xù)反應解一階線性微分方程（當k1k2時）并利用物料平衡關系求得：t=0

[A]0

0

0t=t[A][I][P]A--反應物

,I--中間產(chǎn)物P

---產(chǎn)物組分速率現(xiàn)在是44頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對大小的影響

（1）當k1，

k2相近（不能相等）時：將A,I,P的濃度對時間作圖可得如圖的情形。現(xiàn)在是45頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對大小的影響

（2）若k1>>k2實驗觀察到的實際上是反應：現(xiàn)在是46頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對大小的影響

②若k1<<k2

總反應的表觀動力學特征實際上決定于反應速率系數(shù)最小的那一步基元反應的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應中最難進行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟。實驗觀察到的實際上是反應：現(xiàn)在是47頁\一共有71頁\編輯于星期三

溫度的影響規(guī)律

連續(xù)反應總反應的動力學特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步——決速步驟。對連續(xù)反應(1)如果動力學實驗顯示的特征基本上是反應：(2)如果動力學實驗顯示的特征基本上是反應：現(xiàn)在是48頁\一共有71頁\編輯于星期三

8.3.5反應歷程

大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。例如氧化亞氮在碘蒸汽存在時的熱分解反應：

2N2O2N2+O2

實驗表明其反應速率方程為r=k[N2O][I2]1/2

進一步的研究證明反應歷程應包含以下步驟：

I22Ik+1,,k-1I+N2ON2+IOk2

IO+N2ON2+O2+Ik3現(xiàn)在是49頁\一共有71頁\編輯于星期三

穩(wěn)態(tài)近似

不穩(wěn)定中間物I，在反應進行了一段時間后濃度便達到一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對于反應物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實使我們有可能近似地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d[I]/dt≈0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡化求解過程。1穩(wěn)態(tài)

對一個反應系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個特例)。現(xiàn)在是50頁\一共有71頁\編輯于星期三

近似方法

在反應過程中有多少個高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應速率的表達式中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方程中。I22Ir+1=k+1[I2],r-1=k-1[I]2

I+N2ON2+IOr2=k2[I][N2O]

IO+N2ON2+O2+Ir3=k3[IO][N2O]組分速率現(xiàn)在是51頁\一共有71頁\編輯于星期三用穩(wěn)態(tài)近似推導反應速率方程現(xiàn)在是52頁\一共有71頁\編輯于星期三用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致?，F(xiàn)在是53頁\一共有71頁\編輯于星期三

平衡假定

一般而言，在一個復雜反應的歷程中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則:(1)總反應速率取決于速率控制步驟的反應速率。(2)前面的對峙反應處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應物濃度的關系求出中間產(chǎn)物的濃度。(3)速率控制步驟之后的基元步驟對總反應速率不產(chǎn)生影響。

按(1)寫出總反應速率表達式；利用平衡關系(2)，以反應物的濃度表示出中間物的濃度，可得速率方程?，F(xiàn)在是54頁\一共有71頁\編輯于星期三水溶液中的反應：I-+OCl-==OI-+Cl–

歷程：OCl-+H2OHOCl+OH-k1HOCl+OH-

OCl-+H2Ok2HOCl+I-

HOI+Cl-k3

速率控制步驟

HOI+OH-

OI-+H2Ok4OI-+H2OHOI+OH-k5由速率控制步驟得r=k3[HOCl][I-]據(jù)平衡假設：(k1/k2)=[HOCl][OH-]/([OCl-][H2O])中間物濃度:[HOCl]=

(k1/k2)[OCl-][H2O]/[OH-]得總反應的速率方程為r=

kapp[I-][OCl-]/[OH-]

其中kapp=k3

k1[H2O]/k2。現(xiàn)在是55頁\一共有71頁\編輯于星期三§8.4氣相反應的簡單碰撞理論一、

雙分子反應的簡單碰撞理論1.理論模型1)

反應物分子可看作無相互作用（獨立子）、無內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。2)

分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應；碰撞分子對的能量超過某一能量閾值εc時，反應才能發(fā)生；能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞。3)

反應過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平衡分布。簡單碰撞理論認為(SCT)：分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是56頁\一共有71頁\編輯于星期三2.理論模型Z：單位時間(s)單位體積(cm3)內(nèi)反應物分子的碰撞數(shù)反應速率:活化分子在單位時間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。q：有效碰撞概率(碰撞頻率)A+B－－→P化學反應：現(xiàn)在是57頁\一共有71頁\編輯于星期三則：碰撞截面=(rA+rB)2(1)碰撞頻率ZA、B兩球的碰撞情況：設:B球不動

A對B球的相對速度為uAB當兩球的質(zhì)心投影落在直徑為rA+rB的圓截面之內(nèi)時，都有可能發(fā)生碰撞。一個A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:AB單位體積中B的數(shù)目（單位體積中）現(xiàn)在是58頁\一共有71頁\編輯于星期三若單位體積內(nèi)A的個數(shù)為NA，則：氣體分子運動論中推得：即單位時間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：現(xiàn)在是59頁\一共有71頁\編輯于星期三(2)有效碰撞概率q根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于εc的分子所站的比例：活化分子(3)反應速率由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT現(xiàn)在是60頁\一共有71頁\編輯于星期三二、對理論的分析與檢驗1.對活化能是溫度的函數(shù)的解釋Arrhenius公式：比較比較得：Arrhenius活化能閾能■

說明Ea與溫度有關，與實驗

事實一致■溫度不高，0.2RT可忽略不計lnA現(xiàn)在是61頁\一共有71頁\編輯于星期三2.指前系數(shù)ASCT3.對碰撞理論的評論成功之處：物理圖象簡明清晰；解釋了Arrhenius公式；對分子結(jié)構(gòu)簡

單的反應，理論上求算的k值與實驗測定的值能較好地吻合。■碰撞理論本身不能預言Ec值，求k時要借助于Ea，故失

去了從理論上語言k值的意義;不足之處：■對于結(jié)構(gòu)復雜一些分子的反應，碰撞理計算的k值偏差較大，這說明

硬球模型過于粗糙。沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)現(xiàn)在是62頁\一共有71頁\編輯于星期三8.4.3單分子反應理論1.單分子反應時滯理論Lindemann提出的單分子反應機理：單分子反應：AP（林德曼）A+MA*+MA*Pk1k-1k2注意:■A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物