溶劑效應課件

(CH3)3CCl的溶劑分解速度SH2OHCOOHCH3OHCH3CH2OHvR335001220091第三章溶劑效應(CH3)3COHH2O(CH3)3CCl溶劑效應：溶劑對反應速度、化學平衡及反應機理的影響。也叫電容率或相對電容率，是表示電介質或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。

1、介電常數(shù)（ε）：介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。有機溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強。介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。室溫下常見溶劑的介電常數(shù)質子溶劑e非質子溶劑e水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六環(huán)乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36極性溶劑非極性溶劑2、溶劑性質極性溶劑具有一定的極性，如H2O、CH3OH質子溶劑具有形成氫鍵的特性，如H2O。3、兩個新概念①負離子溶劑化劑(anionsolvators):即質子溶劑；由于氫鍵結合力而能與某些負離子作用。被溶劑化的負離子的電荷密度（電荷與體積之比）愈高，溶劑化趨勢就愈顯著。如H2O、CH3OH等。②正離子溶劑化劑(cationsolvators)：指介電常數(shù)大，偶極矩也大的極性非質子溶劑。由于其存在未共用電子對，而表現(xiàn)為良好的電子給體性質，能和某些正離子作用。如丙酮、DMF等。5、溶劑化效應的類型：①靜電溶劑化效應②特殊溶劑化效應6．靜電溶劑化效應（靠溶劑的靜電作用力）溶劑化靜電理論：用溶劑極性確定相對的溶劑化能力及其對反應的影響。（2）溶劑極性對某些反應速度的影響：a.若反應的過渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度，則溶劑極性的增加使反應速度加快；b.若過渡態(tài)比起始物分子電荷分離程度減少的反應則溶劑極性↗，反應速率↘。具體說來，溶劑極性對電荷類型不同的反應影響如下：（1）在非極性溶劑中有利（2）在極性溶劑中有利（3）在極性溶劑中稍有利（4）在非極性溶劑中稍有利（5）對溶劑極性不敏感反應物過渡態(tài)產(chǎn)物如消去反應和親核取代反應競爭時，溶劑起重要作用。一般，溶劑的極性大時（如水），容易發(fā)生取代反應；極性小時（如乙醇），容易發(fā)生消去反應。在E2反應中，過渡態(tài)的電荷分散程度較SN2中大，所以極性小的溶劑有利于E2反應的發(fā)生。同樣，由于過渡態(tài)的電荷分散程度不同，決定了SN1反應在極性大的溶劑中進行，E1反應則易于在極性較小的溶劑中進行。7．特殊溶劑化效應（特殊：作用力特殊）特殊溶劑化：①負離子特殊溶劑化：靠氫鍵結合力②正離子特殊溶劑化：靠電子給予體作用力以上兩種作用力都比靜電作用力大。（1）負離子的特殊溶劑化負離子的特殊溶劑化劑：質子溶劑（質子給體，強極性）負離子強的質子受體：具未共用電子對，半徑?。籉-,Cl-,OH-

負離子弱的氫鍵受體：半徑大，電荷分散；I-,SCN-etc.一些負離子在質子溶劑中的溶劑化程度順序：

F->Cl->Br->OH-;CH3O->N2->SCN->I->CN-如果負離子是反應劑時，溶劑化程度越大，越被穩(wěn)定，其親核反應活性越小。Eg.在脂肪族親核取代反應中，離去基團的溶劑化尤為重要。在SN1親核取代中，極性質子溶劑使離去基團負離子發(fā)生特殊溶劑化作用，加速反應的進行：思考題1.2.為什么乙酸的e比DMSO小8倍，但離子化速度卻是后者的9倍？（二）正離子的特殊溶劑化A.正離子特殊溶劑化劑：①電子給體溶劑，eg.開鏈醚，冠醚；②具有電子給體分子結構的極性非質子溶劑，如丙酮。③冠醚具有專門使Na+,K+等正離子溶劑化的性質（使反應加速）eg.CH3(CH2)7Br+KFCH3(CH2)7F18-冠-6是一種良好的相轉移催化劑（PTC）B.常見極性非質子溶劑

DMF;12.74×10-30c·mDMAC;12.64×10-30c·m

DMSO;13.44×10-30c·mHMPA;14.37×10-30c·m