紫外可見法52參考課件

5.8紫外吸收光譜分析法

波長10～400nm為紫外光，10～200nm為遠(yuǎn)紫外光，200～400nm為近紫外光。4.8.1分子吸收光譜與電子躍遷

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）σ電子、π電子、n電子。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

A.σ→σ*

躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B.π→π*

躍遷吸收的波長較長，孤立的躍遷一般在200nm左右

C.n→π*

躍遷一般在近紫外區(qū)（200－400nm），吸光強(qiáng)度較小。D.n→σ*

躍遷吸收波長仍然在（150－250nm）范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。5.8.2有機(jī)化合物紫外—可見光譜苯和N-亞硝基二甲胺的紫外吸收光譜圖5.8.3紫外吸收光譜中常用的術(shù)語生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。4.8.3在有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用

1．定性鑒定

不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜。周此根據(jù)化合物的特征吸收峰波長和強(qiáng)度可以進(jìn)行物質(zhì)的鑒定。

2．定量測定

許多有機(jī)物不僅在紫外光區(qū)有特征吸收且在測定濃度范圍內(nèi)符合朗伯－比耳定律，因而可以進(jìn)行定量測定。

3．有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析

一個復(fù)雜的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式不能單從紫外光譜來確定，必須與紅外、核磁共振、質(zhì)譜及化學(xué)分析等方法的綜合解析才能完成。紫外光譜的主要作用是推測分子中是否有某種功能團(tuán)，說明結(jié)構(gòu)中的共軛關(guān)系，不飽和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)骨架及化合物的異構(gòu)情況等。

4．分子量的測定物質(zhì)的吸收光譜反映了物質(zhì)分子中所含有的生色基團(tuán)。對于具有相同生色基團(tuán)的不同物質(zhì)，若配制成同樣濃度的溶液．則分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收強(qiáng)度就越?。环粗?，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收強(qiáng)度就越大。根據(jù)這個原理可測定有機(jī)物的分子量。斯科特規(guī)則

試計算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則。計算方法與伍德沃德規(guī)則相同。表2.11和表2.12列出了計算數(shù)據(jù)例3,判別分光光度法的幾種典型圖

例4,鈦-H2O2和釩-H2O2絡(luò)合物的最大吸收波長分別在415nm和455nm處，取50.00mL1.06×10-3mol/L鈦-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm處測得吸光度分別為0.435和0.246;取25.00mL6.28×10-3mol/L釩-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm處測得吸光度分別為0.251和0.377。取20.00mL鈦釩混合液，加入H2O2顯色后定容為100mL，以上述相同的條件測得A415=0.645,A455=0.553,求原混合液中鈦和釩的濃度。課堂練習(xí)1．以丁二酮肟光度法測定微量鎳，若配合物NiDx2的濃度為1.70×10－5mol·L－1，用2.0cm吸收池在470nm波長下測得透光度為30.0%。計算配合物在該波長的摩爾吸光系數(shù)。2．以鄰二氮菲光度法測定Fe(Ⅱ)，稱取試樣0.500g，經(jīng)處理后，加入顯色劑，最后定容為50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波長下測得吸光度A=0.430。計算試樣中鐵的百分含量；當(dāng)溶液稀釋1倍后，其百分透射比將是多少？(ελ510＝1.1×104L·mol－1·cm－1)3．分光光度法必須采用單色光，為什么？朗伯(Lambert)像

朗伯Lambert（1728-1777）

出生地：Alsace，F(xiàn)rance他發(fā)現(xiàn)新的幾何觀念：當(dāng)三角形面積逐漸減少時，它的角度和會逐漸增加。Lambert被大家所熟悉的是他在π上的研究。第一位提供嚴(yán)謹(jǐn)證法來說明π是無理數(shù)。在Hermite證明e之前，Lambert