高分子流體的流變模型

主要內(nèi)容第一節(jié)高分子流體模型3.1牛頓流體模型3.2廣義牛頓流體3.3冪律流體模型3.4賓漢塑性流體模型3.5觸變性流體3.6震凝性流體3.7黏彈性流體第二節(jié)聚合物的黏彈性模型及行為現(xiàn)在是1頁\一共有70頁\編輯于星期四高分子流體有以下流動(dòng)類型

賓漢塑性流體

牛頓流體與時(shí)間無關(guān)假塑性流體粘性流體膨脹性流體高分子流體觸變性（搖溶性）流體與時(shí)間有關(guān)非牛頓流體非觸變性（震凝性）

流體

粘彈性流體第3章

第一節(jié)高分子流體的流變模型現(xiàn)在是2頁\一共有70頁\編輯于星期四第3章高分子流體的流變模型簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)：流體內(nèi)任意一坐標(biāo)為y的流體流動(dòng)的速度vy正比于其坐標(biāo)y，若為穩(wěn)定層流，則正比于流體的高度：則剪切應(yīng)變有剪切應(yīng)變速率有現(xiàn)在是3頁\一共有70頁\編輯于星期四簡(jiǎn)單流動(dòng)的類型1）剪切流動(dòng)定義速度梯度方向垂直于流動(dòng)方向的流動(dòng)幾個(gè)物理量切應(yīng)變剪切速率切應(yīng)力第3章高分子流體的流變模型常數(shù)單位：Pa?s現(xiàn)在是4頁\一共有70頁\編輯于星期四3.1牛頓流體模型牛頓流體張量形式的本構(gòu)關(guān)系：牛頓流體的簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)：牛頓流體的單軸拉伸流動(dòng)：特魯頓（Trouton）公式：現(xiàn)在是5頁\一共有70頁\編輯于星期四3.1牛頓流體模型牛頓流體流動(dòng)的一般特點(diǎn)：（1）變形的時(shí)間依賴性：穩(wěn)定后剪切速率不變；（2）流體變形的不可回復(fù)性；（3）能量耗散：外力對(duì)流體所做的功在流動(dòng)中轉(zhuǎn)化為熱能而散失，流動(dòng)不具有記憶效應(yīng)；（4）正比性：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，黏度與應(yīng)變速率無關(guān)現(xiàn)在是6頁\一共有70頁\編輯于星期四3.2廣義牛頓流體對(duì)于高分子流體來說，在一定的流場(chǎng)作用下其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，從而引起黏度的變化。這樣的流體稱為廣義牛頓流體?，F(xiàn)在是7頁\一共有70頁\編輯于星期四3.2廣義牛頓流體廣義牛頓流體的黏度模型：1）冪侓定律k是黏度系數(shù)，單位是Pa?sn；n是流動(dòng)指數(shù)，無量綱?，F(xiàn)在是8頁\一共有70頁\編輯于星期四

3.3冪律流體模型對(duì)于一維方向的簡(jiǎn)單流動(dòng)，冪律定律可簡(jiǎn)化為：冪律方程K：稠度系數(shù)，K越大，黏度越高，流動(dòng)阻力越大n：非牛頓指數(shù)；等于在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中曲線的斜率。冪律定律一般適用于中等剪切速率的范圍，在變化不太寬的情況下，K和n

可以看作是常數(shù)?，F(xiàn)在是9頁\一共有70頁\編輯于星期四包含較低剪切速率區(qū)域的三參數(shù)模型：現(xiàn)在是10頁\一共有70頁\編輯于星期四3.3冪律流體模型2）卡洛模型（CarreauModel）現(xiàn)在是11頁\一共有70頁\編輯于星期四3.3.1冪律流體現(xiàn)在是12頁\一共有70頁\編輯于星期四當(dāng)n=1時(shí),流體為牛頓流體；當(dāng)n<1時(shí),流體為假塑性流體；當(dāng)n>1時(shí),流體為脹塑性流體?，F(xiàn)在是13頁\一共有70頁\編輯于星期四簡(jiǎn)單討論：（1）對(duì)牛頓型流體，n=1,ha為定值；對(duì)假(脹)塑性流體，n<1(>1)；

n

偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。（2）同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n

值也不是常數(shù)。通常剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n

值越小。（3）所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對(duì)n

值有影響。如溫度下降、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n

值下降。如填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。現(xiàn)在是14頁\一共有70頁\編輯于星期四3.3.2假塑性流體

假塑性流體的黏度隨剪切速率的提高而下降，表現(xiàn)出“剪切變稀”現(xiàn)象；多數(shù)的高分子溶液、熔體均屬于假塑性流體，這樣的熔體黏度降低是加工變得更加容易，降低了成型過程中所需的能量?，F(xiàn)在是15頁\一共有70頁\編輯于星期四聚合物熔體剪切變稀的解釋：1）高分子構(gòu)像改變說現(xiàn)在是16頁\一共有70頁\編輯于星期四2）類橡膠液體理論

聚合物熔體中高分子間有位相幾何學(xué)纏結(jié)和范德華交聯(lián)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)在高分子熱運(yùn)動(dòng)中處于不斷解開和重建的動(dòng)態(tài)平衡中。也就是說，聚合物熔體具有瞬變交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)——擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在剪切流動(dòng)時(shí)，在不同的條件下，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞和重建的速度不同，會(huì)使聚合物表現(xiàn)出不同的流變行為。現(xiàn)在是17頁\一共有70頁\編輯于星期四0第一牛頓區(qū)：剪切速率很低，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞與重建速度相同；只有粘性流動(dòng)，n=1，符合牛頓流動(dòng)定律。

隨著剪切速率增大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞速度增大，交聯(lián)點(diǎn)減少；流動(dòng)形變中除粘性流動(dòng)外，還有高彈形變，假塑性區(qū)

剪切速率很大，交聯(lián)點(diǎn)已最大程度被破壞，只有高分子重心相對(duì)位移，不伴隨有高彈形變；符合牛頓定律。第二牛頓區(qū)3.3.2假塑性流體

現(xiàn)在是18頁\一共有70頁\編輯于星期四為→0時(shí)的粘度，也稱為零切黏度。

為表觀黏度0..為→∞時(shí)的黏度。.>>3.3.2假塑性流體

現(xiàn)在是19頁\一共有70頁\編輯于星期四表觀黏度隨剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”現(xiàn)象；流體在很小的剪切應(yīng)力作用下即可能留流動(dòng)，在很高的剪切應(yīng)力下，黏度會(huì)無限增大，導(dǎo)致物料的破裂。3.3.2脹塑性流體

現(xiàn)在是20頁\一共有70頁\編輯于星期四粒子在靜止?fàn)顟B(tài)充填最密，空隙最小，其中有少量的液體填充空隙，在小的剪切應(yīng)力下進(jìn)行流動(dòng)時(shí)，起到了“潤(rùn)滑劑”的作用，所以黏度不高。隨著剪切應(yīng)力的增大，固體顆粒原有的堆砌狀況已經(jīng)不能維持而被逐漸破壞，密集的顆粒體系變成松散的排列，孔隙率增大，體積膨脹造成位阻的增加。黏度增大。3.3.2脹塑性流體

現(xiàn)在是21頁\一共有70頁\編輯于星期四主要是固含量很高的懸浮液、糊狀物……特點(diǎn)：顆粒是分散的，分散相的黏度足夠大，受分散介質(zhì)的浸潤(rùn)很小或完全不浸潤(rùn)?，F(xiàn)在是22頁\一共有70頁\編輯于星期四

3.4賓漢塑性流體模型

賓漢流體是指當(dāng)所受的剪切應(yīng)力超過臨界剪切應(yīng)力

后，才能變形流動(dòng)的流體，也稱塑性流體。但一旦發(fā)生流動(dòng)，其黏度保持不變，呈現(xiàn)牛頓行為。如果超過臨界剪切應(yīng)力

后呈現(xiàn)剪切變稀或剪切增稠的非牛頓行為，則稱此為廣義賓漢流體。廣義賓漢流體現(xiàn)在是23頁\一共有70頁\編輯于星期四3.4賓漢塑性流體模型賓漢流體是最簡(jiǎn)單的塑性流體，牙膏、高分子中加入填料多屬于此種類型。在時(shí)，表現(xiàn)出線性彈性行為，只發(fā)生胡可變形。而當(dāng)時(shí)，發(fā)生線性黏性流動(dòng)，遵從牛頓定律。其黏度稱為塑性黏度：現(xiàn)在是24頁\一共有70頁\編輯于星期四高分子流體出現(xiàn)賓漢塑性的機(jī)理解釋：在靜止時(shí)，由于極性鍵間的吸引力、分子間力、氫鍵等強(qiáng)烈的相互作用，會(huì)形成分子鏈間的凝膠或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使流體在受較低應(yīng)力時(shí)像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動(dòng)，只有當(dāng)外力超過某個(gè)臨界值（τy）時(shí)，凝膠或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流體才發(fā)生流動(dòng)，固體發(fā)生屈服轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w。

3.4賓漢塑性流體模型

現(xiàn)在是25頁\一共有70頁\編輯于星期四

3.5觸變性流體如果剪切速率保持不變，而黏度隨時(shí)間減少，則稱為觸變性流體。油漆，涂料、高分子凝膠等觸變性流體的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，會(huì)形成一個(gè)觸變滯后圈?，F(xiàn)在是26頁\一共有70頁\編輯于星期四3.5觸變性流體觸變滯后圈由兩部分組成：上升曲線+下降曲線；——包含的面積：使材料網(wǎng)絡(luò)或凝膠結(jié)構(gòu)被破壞所需的能量，可以用來表征觸變性的程度。觸變性與假塑性流體的關(guān)系：觸變性材料一定是假塑性流體，但假塑性材料不一定具有觸變性?，F(xiàn)在是27頁\一共有70頁\編輯于星期四3.5觸變性流體觸變性流體的特征有以下三點(diǎn)：（1）結(jié)構(gòu)可逆變化，即當(dāng)外界有一個(gè)力施加于系統(tǒng)時(shí)，伴隨著結(jié)構(gòu)變化，去除外力后，結(jié)構(gòu)回復(fù)；（2）在一定的剪切速率下，應(yīng)力從最大值減小到平衡值；（3）流動(dòng)曲線是一個(gè)滯后環(huán)或回路：對(duì)于觸變流體，當(dāng)破壞與重建達(dá)到平衡時(shí)，體系的黏度最小?，F(xiàn)在是28頁\一共有70頁\編輯于星期四

3.6震凝性流體在恒定剪切塑料下，黏度隨時(shí)間增加，或者所需的剪切應(yīng)力隨時(shí)間增加的流體，稱為震凝性流體，或反觸變性流體。震凝性流體觸變性流體現(xiàn)在是29頁\一共有70頁\編輯于星期四3.6震凝性流體震凝性流體是一種具有時(shí)間依賴性的脹塑性流體。如堿性的丁腈橡膠的乳膠懸浮液、飽和聚酯等機(jī)理：剪切增稠效應(yīng)具有滯后性凡是震凝性流體必然是脹塑體，但脹塑性材料不一定是震凝體?，F(xiàn)在是30頁\一共有70頁\編輯于星期四

3.7黏彈性流體爬桿現(xiàn)象、無管虹吸、擠出脹大等現(xiàn)象揭示了高分子流體在流動(dòng)中還伴隨著強(qiáng)烈的彈性變形。定義：同時(shí)具有黏性和彈性雙重特征的流體，稱為黏彈性流體。大多數(shù)高分子熔體都具有黏彈性，對(duì)于高分子流體的實(shí)際應(yīng)用，預(yù)先判斷流體黏彈性非常重要，對(duì)高分子材料的加工也具有重要意義現(xiàn)在是31頁\一共有70頁\編輯于星期四3.7.1彈性參數(shù)（1）法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差N1=txx-tyy第二法向應(yīng)力差N2=tyy-tzz第一法向壓力差為正值，說明大分子鏈取向引起的拉伸力與

流線平行；第二法向壓力差一般為負(fù)值，絕對(duì)值約為第一法向應(yīng)力差的1/10。速度方向速度梯度方向現(xiàn)在是32頁\一共有70頁\編輯于星期四（2）可回復(fù)剪切SRSR越小，說明法向應(yīng)力差越小，流體的彈性越不明顯；SR越大，流體的彈性效應(yīng)越大。當(dāng)SR<<1時(shí)，可將流體當(dāng)作黏性流體處理。3.7.1彈性參數(shù)可回復(fù)部分現(xiàn)在是33頁\一共有70頁\編輯于星期四3）魏森貝格數(shù)WsWs越小，彈性作用越不明顯，Ws越大，彈性作用越強(qiáng)。（4）德博拉數(shù)De現(xiàn)在是34頁\一共有70頁\編輯于星期四3.7.1其它彈性參數(shù)（5）擠出脹大比（6）口模入口壓力降和出口壓力降現(xiàn)在是35頁\一共有70頁\編輯于星期四研究粘彈性的理論

連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論：模型理論力學(xué)模型：分子模型：不考慮分子結(jié)構(gòu)，用數(shù)學(xué)分析法由彈簧、粘壺組合而成設(shè)想一種高分子模型，使其在粘性介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)，用分子參數(shù)來描述粘彈性。第二節(jié)聚合物的黏彈性模型及行為現(xiàn)在是36頁\一共有70頁\編輯于星期四高分子流體的黏彈行為靜態(tài)黏彈行為動(dòng)態(tài)黏彈行為蠕變+應(yīng)力松弛滯后效應(yīng)現(xiàn)在是37頁\一共有70頁\編輯于星期四3.8.1靜態(tài)粘彈性

蠕變?cè)诤銣叵率┘右欢ǖ暮愣ㄍ饬r(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。應(yīng)力松弛在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象?，F(xiàn)在是38頁\一共有70頁\編輯于星期四蠕變對(duì)于黏彈性材料：J(t)：剪切蠕變?nèi)崃楷F(xiàn)在是39頁\一共有70頁\編輯于星期四相同應(yīng)變史下不同材料的應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛稱為剪切松弛模量?，F(xiàn)在是40頁\一共有70頁\編輯于星期四注意：a）用蠕變實(shí)驗(yàn)來定義柔量，用松弛實(shí)驗(yàn)來定義模量才是準(zhǔn)確的。b)應(yīng)力松弛現(xiàn)在是41頁\一共有70頁\編輯于星期四高聚物中的應(yīng)力為什么會(huì)松弛掉呢？其實(shí)應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)的三種情況。在外力作用下，高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，與外力相抗衡。但是，通過鏈段熱運(yùn)動(dòng)使有些纏結(jié)點(diǎn)散開以致分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移，調(diào)整分子構(gòu)象，逐漸回復(fù)其卷曲狀態(tài),內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力當(dāng)然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。應(yīng)力松弛現(xiàn)在是42頁\一共有70頁\編輯于星期四麥克斯韋（Maxwell）模型是最為經(jīng)典的描述材料黏彈行為的力學(xué)模型之一，由力學(xué)單元黏壺和彈簧串聯(lián)而成。黏壺：黏性流體，遵循牛頓定律彈簧：虎克固體，遵循虎克定律應(yīng)力：應(yīng)變：3.8.2黏彈性模型GηF現(xiàn)在是43頁\一共有70頁\編輯于星期四1）Maxwell模型的組成：一個(gè)彈性模量為G的彈簧GηF運(yùn)動(dòng)方程：彈簧應(yīng)變：粘壺應(yīng)變：整個(gè)模型應(yīng)變：Maxwell模型的方程串聯(lián)一個(gè)粘度為η的粘壺3.8.2.1Maxwell模型現(xiàn)在是44頁\一共有70頁\編輯于星期四Maxwell對(duì)應(yīng)力松弛的描述:

對(duì)模型施加應(yīng)力σ0，立即產(chǎn)生應(yīng)變?chǔ)?，維持ε0不變，觀測(cè)應(yīng)力隨時(shí)間變化。松弛時(shí)間不定積分3.8.2.1Maxwell模型現(xiàn)在是45頁\一共有70頁\編輯于星期四τ

隨時(shí)間以指數(shù)形式衰減，η越大，衰減越慢；上式可變?yōu)?，表征模量隨時(shí)間減小，G(t)為應(yīng)力松弛模量

；當(dāng)t→∞時(shí)，τ

為0，描述的是線型聚合物的應(yīng)力松弛；不能描述交聯(lián)聚合物的。討論：3.8.2.1Maxwell模型?對(duì)于橡皮筋（未硫化的）應(yīng)力松弛現(xiàn)象明顯，而對(duì)于氨綸為什么不明顯？現(xiàn)在是46頁\一共有70頁\編輯于星期四有，這相當(dāng)于G特別大，只有粘性流動(dòng)。對(duì)蠕變的描述對(duì)于蠕變，τ

為常數(shù)，即dτ/dt=0.3.8.2.1Maxwell模型現(xiàn)在是47頁\一共有70頁\編輯于星期四模型的組成：一個(gè)彈性模量為G的彈簧運(yùn)動(dòng)方程：彈簧應(yīng)力：黏壺應(yīng)力：模型運(yùn)動(dòng)應(yīng)力：并聯(lián)一個(gè)粘度為η的黏壺3.8.2.2Voigt模型GηF現(xiàn)在是48頁\一共有70頁\編輯于星期四對(duì)蠕變的描述由運(yùn)動(dòng)方程得：積分求解兩邊同除以應(yīng)力σ，剪切蠕變?nèi)崃克沙跁r(shí)間現(xiàn)在是49頁\一共有70頁\編輯于星期四討論Discussion隨時(shí)間t延長(zhǎng),ε(t)增大；當(dāng)t→∞時(shí)，ε(t)→ε∞,即描述的是交聯(lián)聚合物的蠕變。由，η越大，蠕變?cè)铰?/p>

Voigt(Kelvin)模型只能描述交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復(fù)?，F(xiàn)在是50頁\一共有70頁\編輯于星期四問題皮鞋產(chǎn)生褶皺如何恢復(fù)？利用蠕變恢復(fù)時(shí)間依賴性使測(cè)量面積變大?，F(xiàn)在是51頁\一共有70頁\編輯于星期四④其它力學(xué)模型OtherMechanicsModelMaxwell模型與Voigt(Kelvin)模型的不足1其一，過于簡(jiǎn)單，只有一個(gè)松弛時(shí)；其二，Maxwell模型不能描述蠕變，描述應(yīng)力松弛也只是線型聚合物；其三，Voigt(Kelvin)模型只能描述交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復(fù)。現(xiàn)在是52頁\一共有70頁\編輯于星期四2四元件模型η1σE1E2η2η3描述線型聚合物蠕變：也可以描述線型聚合物應(yīng)力松弛?！狹axwell模型與Voigt(Kelvin)模型的組合現(xiàn)在是53頁\一共有70頁\編輯于星期四3廣義Voigt模型—多個(gè)Voigt模型串聯(lián)σ0特點(diǎn)：各單元承受的應(yīng)力相等，應(yīng)變不一定相等蠕變行為蠕變?nèi)崃楷F(xiàn)在是54頁\一共有70頁\編輯于星期四σ0η1η2ηnηwEq若在廣義Voigt模型一端串聯(lián)一個(gè)彈簧，另一端串聯(lián)一個(gè)粘壺，則可模擬線型聚合物的蠕變：E1E2En現(xiàn)在是55頁\一共有70頁\編輯于星期四考慮到聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是多層次的，各個(gè)流體元的黏性和彈性的變化都是不一致的，則麥克斯韋模型可以修正如下：即用許多性質(zhì)不同且漸變的Maxwell元件并聯(lián)而成?，F(xiàn)在是56頁\一共有70頁\編輯于星期四優(yōu)點(diǎn)：以上的模型為構(gòu)建合適的本構(gòu)方程打開了一條思路；缺點(diǎn)：（1）預(yù)示的剪切流動(dòng)是牛頓型的；（2）在剪切場(chǎng)中無法得到法向應(yīng)力的表達(dá)式，在數(shù)學(xué)上是矛盾的。對(duì)策：奧爾德羅伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等?，F(xiàn)在是57頁\一共有70頁\編輯于星期四線性黏彈性：

正比性

加和性3.8.2線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加原理玻爾茲曼疊加原理現(xiàn)在是58頁\一共有70頁\編輯于星期四3.8.2線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加原理現(xiàn)在是59頁\一共有70頁\編輯于星期四定義：在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料表現(xiàn)出的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。例如：滾動(dòng)的輪胎、傳動(dòng)的皮帶、吸收震動(dòng)的消音器等，研究這種交變應(yīng)力下的力學(xué)行為稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。以汽車輪胎為例，在車輛行駛時(shí)，汽車輪胎上某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)兒離地，受到的是以一定頻率變化的外力。它的形變也是一會(huì)兒大，一會(huì)兒小，交替地變化著。3.8.3動(dòng)態(tài)黏彈行為現(xiàn)在是60頁\一共有70頁\編輯于星期四（1）小振幅振蕩剪切的基本物理量動(dòng)態(tài)黏彈測(cè)試通常是在小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變下進(jìn)行的；小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變不會(huì)破壞高分子熔體或溶液內(nèi)部的分子