芳香族化合物親電取代反應(yīng)

芳香族化合物的取代反應(yīng)現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四苯環(huán)的離域π

軌道§1、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上離域的π電子的屏蔽作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng);只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四一、反應(yīng)機(jī)理加成－消除機(jī)理決定反應(yīng)速度的一步是E+進(jìn)攻苯環(huán)，反應(yīng)結(jié)果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。（electrophilicsubstitution

縮寫為SE）?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四

一般來(lái)說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；

絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四π

絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四親電取代反應(yīng)中生成π

絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在π絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達(dá)到平衡。棕紅色現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四

在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃

反應(yīng)，可分離出熔點(diǎn)為-15℃

的中間體熔點(diǎn)為－15℃絡(luò)合物現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四二、定位效應(yīng)和反應(yīng)活性第一類定位基－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應(yīng)致活效應(yīng)：活化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：鈍化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則—兩類定位基現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四

由此可見，當(dāng)一取代苯(C6H5Z)通過親電取代反應(yīng)引入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置，受第一個(gè)取代基Z的指令，由Z決定第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置。

Z―基團(tuán)可分為兩類：1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3

＞―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連。如：c.與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：

這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)。其特點(diǎn)為：a.帶負(fù)電荷的離子。如：現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四2.第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點(diǎn)是：a.帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3

、―+NH3

。b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四（二）定位規(guī)律的理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），取代基上的電子通過鍵向苯環(huán)移動(dòng);吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），苯環(huán)上的電子通過鍵向取代基移動(dòng)。給電子共軛效應(yīng)（+C），取代基的P電子向苯環(huán)遷移；吸電子共軛效應(yīng)（-C），苯環(huán)的π電子向取代基遷移。取代基的定位效應(yīng)與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)。多數(shù)取代基既可共軛，也可誘導(dǎo)

。大部分共軛和誘導(dǎo)的方向是一致的。特例：鹵素（-I，+C）

。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四類別性質(zhì)

取代基電子效應(yīng)鄰對(duì)位取代基致活致鈍最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱間位取代基致鈍強(qiáng)最強(qiáng)+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四1.第一類定位基(即鄰對(duì)位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效應(yīng)是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：

―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。致活原因（以甲苯為例）：甲基具有給電子的電子效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加，一方面使親電試劑更容易進(jìn)攻苯環(huán)，同時(shí)也使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳正離子的電荷得以分散，所以更容易被取代。但由于電子效應(yīng)是微弱的，所以對(duì)苯環(huán)的活潑性影響也較弱?，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四親電取代主要得到鄰對(duì)位產(chǎn)物，可以從反應(yīng)中間體碳正離子的極限式來(lái)分析，以甲苯為例：①②現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四(2)具有–I和+C效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR等。+C＞–I的基團(tuán)，綜合影響的結(jié)果：苯環(huán)的電子云密度增加，使苯環(huán)活化。取代基進(jìn)入鄰、對(duì)位?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四以苯酚為例:③④③④兩種極限結(jié)式每個(gè)原子都有完整的外電子層結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四B.+C＜–I的基團(tuán)，綜合影響的結(jié)果：使苯環(huán)鈍化，取代基進(jìn)入鄰、對(duì)位：至鈍原因（以氯苯為例）：+C＜–I，苯環(huán)上電子云密度降低：親電試劑不易進(jìn)攻苯環(huán)；使中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)過渡態(tài)勢(shì)能增大?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四以氯苯為例⑤⑥⑦⑧現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四2.第二類定位基（即間位定位基）A:－I、－C效應(yīng)的基團(tuán)，這類基團(tuán)除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C效應(yīng)的基團(tuán)。如：―NO2、―COR、―COOH、—CN等，兩種效應(yīng)共同使苯環(huán)鈍化。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四B:表現(xiàn)－I效應(yīng)的基團(tuán)，強(qiáng)吸電基團(tuán)現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四小結(jié)取代基對(duì)苯環(huán)活性影響以及定位影響，實(shí)則都是對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)速率的影響?；钚杂绊懯菍?duì)整個(gè)苯環(huán)而言的，反映帶不同取代基的苯環(huán)反應(yīng)速率的差別，活化基團(tuán)使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯快，鈍化基團(tuán)使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯慢。定位影響是對(duì)同一苯環(huán)不同位置而言的。鄰對(duì)位定位基是使同一苯環(huán)上，鄰對(duì)位取代速率比間位取代速率快；間定位基則是使同一苯環(huán)上，間位取代速率比鄰對(duì)位取代速率快?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四三、影響鄰對(duì)位比例定位效應(yīng)的因素

結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對(duì)位產(chǎn)物增多。含量含量①空間效應(yīng)親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：a.芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四b.新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。

結(jié)論：對(duì)位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四

如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四⑴I效應(yīng)隨距離的增加而減弱，可以預(yù)計(jì)誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)鄰位的影響要比對(duì)位大： +I效應(yīng)使鄰位取代更為有效 -I效應(yīng)使鄰位的活性降低程度大于對(duì)位②、電子效應(yīng)⑵C效應(yīng)的影響表現(xiàn)為+C效應(yīng)有利于對(duì)位取代，-C效應(yīng)得到的鄰/對(duì)位比高?，F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四鹵苯硝化產(chǎn)生的鄰位產(chǎn)物比例：PhF﹤PhCL﹤PhBr﹤PhI原因：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)超過了空間效應(yīng)的影響⑶鹵代苯的取代反應(yīng)較為特殊，所有鹵代苯的數(shù)據(jù)表明：對(duì)位取代占優(yōu)勢(shì)現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四③親電試劑的活性一般，親電試劑的活性越高，對(duì)鄰、對(duì)位的位置選擇性越低：現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四④、溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。19現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四⑤、螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；

2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用HNO3/H2SO4硝化時(shí)，鄰位32%，對(duì)位59%?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四⑥、原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：原位取代的難易，取決于離去基團(tuán)容納正電荷的能力和生成產(chǎn)物的難易程度。異丙基容納正電荷的能力比甲基強(qiáng)，且它容易轉(zhuǎn)變成丙烯，但甲基不能，所以異丙基被取代?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四另外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四四分速率因子（f）分速率因子（f）一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在某一位置上進(jìn)行取代的速率與苯在一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速率之比。即：以苯的六個(gè)位置之一為比較標(biāo)準(zhǔn)，衡量取代苯中某個(gè)取代位置的反應(yīng)活性的數(shù)值?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四通過競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行:將一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中與不足量的親電試劑反應(yīng)，待競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)趨于完成后，得到產(chǎn)量的比值，因?yàn)樵噭┎蛔懔?，故產(chǎn)量的比例反應(yīng)了一取代苯與苯的反應(yīng)速率常數(shù)比kPhZ/kPhH。計(jì)算f的方法測(cè)定：一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)的總速率常數(shù)kPhZ苯在同樣條件下進(jìn)行取代時(shí)的速率常數(shù)kPhH

最后得到比值：kPhZ/kPhH再通過HPLC得到鄰、間、對(duì)位二取代產(chǎn)物的相對(duì)含量（w%）

。現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四分速度因數(shù)(f)=取代苯總速率×鄰(間、對(duì))位產(chǎn)物一個(gè)位置的百分比苯總速率×1/6其中，1/6=苯一個(gè)位置產(chǎn)物的百分比整理得:

其中，y=2（鄰位o）2（間位m）1（對(duì)位p）w%是測(cè)得的取代苯鄰位（對(duì)、間）產(chǎn)物總量的百分比f(wàn)=K取代×w%/yK苯/6=K取代/y×w%K苯/6現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。K取代/y×w%K苯/6現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍取代產(chǎn)物的百分比為：鄰對(duì)間

63％34％3％分速率都大于1，說明甲基活化了苯環(huán)的所有位置，尤其是鄰位和對(duì)位。KPhZKPhH×w%6y×KPhZ/y×w%KPhH/6=現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，說明氯原子鈍化苯環(huán)上所有位置，尤其是間位（fm<<fp）。苯甲醚：fp≈fo>1，fm<1，現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。五、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（一）親電取代反應(yīng)現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四1．硝化反應(yīng)濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成硝化反應(yīng)歷程：現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四2．鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：HBr現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四烷基苯的鹵代兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四3．磺化反應(yīng)烷基苯比苯易磺化

現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四磺化反應(yīng)歷程：磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四4．Friedel-Crafts反應(yīng)（1）烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付—克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2.當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排。3.烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4.苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生?，F(xiàn)在是48頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四5.烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四（2）?；磻?yīng)?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。酰基指的是從含氧的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)?，F(xiàn)在是50頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四

每mol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實(shí)際上過量10～50％。（A)以酰氯為酰化劑首先酰氯與無(wú)水三氯化鋁作用生成親電質(zhì)點(diǎn)：反應(yīng)歷程屬親電取代反應(yīng)。

現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四(B)以酸酐作?；瘎┯盟狒鳛轷；瘎r(shí)，酸酐中的一個(gè)?；紫扰c三氯化鋁作用，轉(zhuǎn)化成酰氯然后酰氯再接上述歷程完成酰化反應(yīng)：所以用酸酐作為?；瘎r(shí)三氯化鋁的實(shí)際用量為：酸酐與三氯化鋁的摩爾比1：2，再過量10%-50%。如1mol甲苯與1mol醋酐反應(yīng)時(shí)需要2molAlCl3：

現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四(C)影響因素

（1）被酰化物的結(jié)構(gòu)：

芳環(huán)上有給電子基取代基時(shí)，酰化反應(yīng)容易進(jìn)行；芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，反應(yīng)就很難進(jìn)行。因?yàn)轷；磻?yīng)屬于親電取代反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上有硝基或磺基取代后，就不能再進(jìn)行?；磻?yīng)。因此，硝基苯可作為?；磻?yīng)的溶劑。

當(dāng)芳環(huán)上引入一個(gè)?；?，由于?；鶎傥娮踊辑h(huán)上很難再引入第二個(gè)?；?/p>

與C－烷基化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比：

不繼續(xù)反應(yīng)現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四芳環(huán)上含鄰、對(duì)位定位基時(shí)，由于位阻效應(yīng)，引入的?；奈恢弥饕谠撊〈膶?duì)位，如對(duì)位己被占據(jù)，則酰基進(jìn)入鄰位。芳胺類化合物進(jìn)行?；磻?yīng)時(shí)，必須先將氨基用酰鹵或酸酐轉(zhuǎn)變成乙酰胺基進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)榘被m然是給電子基，但因其N原子和三氯化鋁能形成配位絡(luò)合物，使催化劑的活性下降。

（2）?；瘎号c付氏烷基化反應(yīng)類似，酰鹵和酸酐是最常用的?；瘎浯问囚人?。各種?；瘎┑姆磻?yīng)活性活性順序?yàn)椋乎｛u＞酸酐＞羧酸（3）催化劑：作用：種類：Lewis酸：質(zhì)子酸：增強(qiáng)?；荚由系恼姾?，提高進(jìn)攻試劑的反應(yīng)能力。Lewis酸和質(zhì)子酸兩種。Lewis酸的催化作用比質(zhì)子酸強(qiáng)。三氯化鋁（最常用）、三氟化硼、四氯化錫、二氯化鋅；硫酸（最常用）、液體氟化氫及多聚磷酸。現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四如：萘在催化劑AlCl3作用下，用苯甲酰氯進(jìn)行C－酰化，其反應(yīng)式為：該反應(yīng)過量的苯甲酰氯即作酰化劑又作溶劑。?；磻?yīng)生成的芳酮與三氯化鋁的絡(luò)合物需用水分解，才能分離出芳酮，水解會(huì)釋放出大量熱量，所以將?；锓湃胨袝r(shí)，要特別小心以防局部過熱。反應(yīng)實(shí)例現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四如：鄰苯甲?；郊姿岬暮铣煞磻?yīng)：現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期四對(duì)于芳香族化合物如果芳環(huán)上含有羥基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C－?；瘯r(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，為了避免副