高分子材料化學(xué)第三章

高分子材料化學(xué)第三章第1頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第2頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶脹與溶解聚合物溶解過程的熱力學(xué)溶劑的選擇凝膠

3.1高分子溶液的理化性質(zhì)第3頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子的溶解是一個(gè)緩慢過程，可分為兩個(gè)階段：溶脹溶解①溶脹的定義溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入高分子內(nèi)部，使其體積增大的現(xiàn)象。②溶脹的原因高分子化合物特有的現(xiàn)象，原因在于溶劑分子與高分子尺寸相差懸殊，分子運(yùn)動(dòng)速度相差很大，溶劑小分子擴(kuò)散速度較快，高分子向溶劑中的擴(kuò)散速度很慢。③溶解的步驟首先是溶劑小分子滲透進(jìn)入高分子內(nèi)部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。

3.1.1溶脹與溶解

第4頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時(shí)，溶脹的聚合物則可繼續(xù)進(jìn)入溶解階段，此時(shí)，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成真溶液。高分子在良溶劑中溶解時(shí)被充分溶劑化而處于伸展?fàn)顟B(tài)。在不良溶劑中，由于高分子溶劑化不充分，分子鏈相當(dāng)卷曲，處于緊密狀態(tài)。聚合物由于本身的結(jié)構(gòu)、分子量、體系的粘度等影響因素，其溶解過程要比小分子復(fù)雜的多。

第5頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第6頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(一)非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解①聚合物溶解過程分兩步進(jìn)行：首先溶脹，然后溶解。②由于分子間堆砌比較松散，分子間相互作用力較弱，溶劑分子比較容易滲人聚合物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹或溶解(相對(duì)于結(jié)晶態(tài)聚合物而言)。③聚合物溶解過程的另一個(gè)特點(diǎn)：溶解度與相對(duì)摩爾質(zhì)量有關(guān)。通常相對(duì)摩爾質(zhì)量大的，溶解度??；相對(duì)摩爾質(zhì)量小的，溶解度大。提高溫度一般可以增加其溶解度；降低溫度則減小其溶解度。第7頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(二)結(jié)晶聚合物的溶解晶態(tài)聚合物，由于聚合物分子間排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力較強(qiáng)，溶劑分子較難滲入晶相。因此晶態(tài)聚合物的溶解要比非晶態(tài)聚合物困難，晶態(tài)聚合物的溶解一般要先經(jīng)過晶相的熔融，然后方可溶解。結(jié)晶聚合物可分為兩類：

1、極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。原因在于極性結(jié)晶聚合物的非晶相部分與強(qiáng)極性溶劑接觸，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，破壞晶格，使之溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；第8頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。

2、非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。破壞晶格后，再與溶劑作用而溶解。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135℃)：溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是134℃)：溶解在十氫萘中，130℃。一般來(lái)說(shuō)，分子量相同的同種化學(xué)類型聚合物，支化的比線型的更易溶解。第9頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(三)交聯(lián)聚合物的溶脹交聯(lián)聚合物由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會(huì)發(fā)生溶解，只能發(fā)生溶脹。交聯(lián)度越大，溶解度越小。交聯(lián)度可以用交聯(lián)點(diǎn)密度表示。交聯(lián)聚合物中交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)單元數(shù)Nc占總結(jié)構(gòu)單元數(shù)N的分?jǐn)?shù)，通常用q表示。Q=Nc/N。

第10頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

藥用高分子材料大多呈粒狀、粉末狀，如果將其直接置于良溶劑中，易于聚結(jié)成團(tuán)，與溶劑接觸的團(tuán)塊表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶劑繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)人顆粒內(nèi)部。溶解之初，應(yīng)采取適宜的方法，使顆粒高度分散，防止粘聚成團(tuán)，然后再加入良溶劑進(jìn)行溶脹和溶解，這樣可以較快的制備高分子溶液。例如聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉在熱水中易溶，配制其水溶液時(shí)，則應(yīng)先用冷水潤(rùn)濕、分散，然后加熱使之溶解。而羥丙甲纖維素在冷水中比在熱水中更易溶解，則應(yīng)先用80～90℃的熱水急速攪拌分散．由于其在熱水中不溶，顆粒表面不粘，則有利于充分分散，然后用冷水(5℃左右)使其溶脹，溶解。制備藥用高分子溶液的方法第11頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑴高分子的溶解過程高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，恒溫恒壓條件下，該過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是吉布斯自由能變化(△Gm)小于零。

⑵聚合物溶解過程的自由能變化：

ΔGm＝ΔHm－TΔSm﹤0(3-1)

聚合物溶解的必要條件：ΔGm<0ΔSm——混合熵

ΔHm——混合熱

T為溶解時(shí)的絕對(duì)溫度3.1.2聚合物溶解過程的熱力學(xué)第12頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑶溶解過程中，分子的排列趨于混亂，ΔSm>0，ΔGm的正負(fù)取決于ΔHm

的正負(fù)和大小。

①極性聚合物－極性溶劑體系由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)是放熱的(ΔHm<0)，此時(shí)體系的混合自由能為負(fù)，即ΔGm<0，溶解從熱力學(xué)角度來(lái)看是可以自發(fā)進(jìn)行的。

②非極性聚合物若不存在氫鏈，其溶解過程一般是吸熱的，即ΔHm>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必須滿足|ΔHm|<|TΔSm|。第13頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑷非極性聚合物混合熱ΔHm的計(jì)算：經(jīng)典Hildebrand溶度公式

ΔHmV1,2(δ1-δ2)Φ1Φ2(3-2)

式中V1,2為溶液的總體積（ml)；δ為(solubilityparameter)(MPa)1/2，Φ為體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。此式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合?；旌蠠帷鱄m是由于溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)不等而引起的，△Hm總是正值，如果溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)愈接近，則△Hm愈小，也愈能滿足自發(fā)的條件，一般δ1和δ2的差值不宜超過±1.5?！值?4頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑸內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能，ΔE/V是內(nèi)聚能密度,混合熱是由于兩種物質(zhì)內(nèi)聚能密度不等引起的。內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶度參數(shù)δ。溶度參數(shù)

=1/2=第15頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例完全非晶的PE的密度ρa(bǔ)=0.85g／cm3，如果其內(nèi)聚能為2.05千卡／摩爾重復(fù)單元，試計(jì)算它的內(nèi)聚能密度?解：摩爾體積

第16頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶脹度法是在一定溫度下，將交聯(lián)度相同的高分子分別放在一系列溶度參數(shù)不同的溶劑中使其溶脹，測(cè)定平衡溶脹度，聚合物在溶劑中溶脹度不同，只有當(dāng)溶劑的溶度參數(shù)與聚合物溶度參數(shù)相等時(shí)，溶脹最好，溶脹度最大。因此，可把溶脹度最大的溶劑所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。(a)溶脹法：第17頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三粘度法是將聚合物溶解在各種溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑中，分別在同一濃度、同一溫度下測(cè)定這些聚合物溶液的特性粘度，因聚合物在良溶劑中舒展最好時(shí)特性粘度最大，故把特性粘度最大時(shí)所用的溶劑的值看作該聚合物的溶度參數(shù)。(b)粘度法第18頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第19頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第20頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶度參數(shù)相近原則極性相似相溶原則溶劑化原則3.1.3溶劑的選擇第21頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如何選擇溶解高分子材料合適的溶劑是藥物制劑中常遇到的問題，如制備薄膜包衣液或制備控釋膜，如何來(lái)選擇溶劑、應(yīng)用何種不同性質(zhì)的化合物來(lái)調(diào)節(jié)膜上孔隙的大小，藥物、溶劑和高分子的相容性如何等，這就需要運(yùn)用判斷高分子溶解度及相容性的一般規(guī)律。這些規(guī)律對(duì)聚合物的溶劑選擇具有一定的指導(dǎo)意義。根據(jù)式3—2，對(duì)于一般的非極性非晶態(tài)聚合物及弱極性物質(zhì)，選擇溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑，聚合物能很好的溶解。例如：天然橡膠[=17.0]溶于甲苯[=18.2]和CCI4[=17.6]，而不溶乙醇[

=26.0]，一般而言，聚合物與溶劑兩者的溶度3.1.3.1溶度參數(shù)相近原則第22頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三參數(shù)相差值在±1.5以內(nèi)時(shí)常?？梢匀芙?。所以可以用溶度參數(shù)作為選擇溶劑的參考數(shù)據(jù)。在溶解聚合物時(shí)，有時(shí)使用混合溶劑，效果更好。對(duì)于混合溶劑的溶度參數(shù)

混可由下式計(jì)算：

(3-4）式中和分別為兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；和分別為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。由此可以通過上式調(diào)節(jié)混合溶劑的溶度參數(shù)，使混合溶劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，達(dá)到良好的溶解性能。Φ1Φ2δ1δ2第23頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三混合，使該聚合物溶解。例已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的解:

。問將上述溶劑如何以最適合的比第24頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于非晶態(tài)極性聚合物不僅要求溶劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，而且還要求溶劑的極性要與聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是極性的，它可溶于水和乙醇中，而不溶于苯中。3.1.3.2極性相似相溶原則第25頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶度參數(shù)相近的聚合物一溶劑體系，不一定都能很好互溶。例如聚氯乙烯[=19.8]和二氯甲烷[=19.8]的溶度參數(shù)相等，但卻不能互溶，前者只能溶于環(huán)己酮[=16.8]中，可用“溶劑化原則”來(lái)解釋這些現(xiàn)象。⑴溶劑化作用溶劑化作用是溶劑與溶質(zhì)相接觸時(shí)，分子間產(chǎn)生相互作用力，此作用力大于溶質(zhì)分子內(nèi)聚力，從而使溶質(zhì)分子分離，并溶于溶劑中。3.1.3.3溶劑化原則第26頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑵高分子按功能團(tuán)可分為:

弱親電子性高分子、給電子性高分子、強(qiáng)親電子性高分子及氫鍵高分子第27頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑶溶劑按其極性不同弱親電子性溶劑、給電子性溶劑、強(qiáng)親電子性溶劑或強(qiáng)氫鍵溶劑三類。第28頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑷溶劑與高分子的溶度參數(shù)相近時(shí)：

①親電子性溶劑能和給電子性高分子“溶劑化”易溶解；②給電子溶劑能和親電子性高分子“溶劑化”利于溶解；③溶劑與高分子基團(tuán)之間形成氫鍵，利于溶解。⑸其它選擇溶劑的原則使用目的、安全性、工藝要求、成本等多方面進(jìn)行綜合選擇。例如成膜和薄膜包衣的溶劑，應(yīng)選擇揮發(fā)性溶劑，否則難以成為連續(xù)膜，而作增塑劑用的溶劑，則要求揮發(fā)性小，以便長(zhǎng)期保留在聚合物中。第29頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些難溶或不溶?并簡(jiǎn)述理由(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。（3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。(1)有機(jī)玻璃(18.8)-苯(18.8)(2)聚四氟乙烯(12.6)-正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。(3)聚氯乙烯(19.4)-氯仿(19.2)（2）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已氣化了。第30頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)功能水凝膠3.1.4凝膠第31頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三海參有一個(gè)特性：如果有誰(shuí)用手去碰一下它柔軟的身體，它就會(huì)一下變得象木頭一樣堅(jiān)硬，但如果將它在手中緊捏一會(huì)，它就會(huì)慢慢地溶變成滑溜溜的液體從你手中逃走。第32頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖高分子凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，可以是化學(xué)的、由共價(jià)鍵組成，也可以是物理交聯(lián)，如結(jié)晶等。第33頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1凝膠的結(jié)構(gòu)和類型⑴凝膠(gel)

溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)，這樣一種分散體系稱為凝膠。⑵根據(jù)高分子交聯(lián)鍵性質(zhì)的不同，凝膠可分為兩類：①化學(xué)凝膠--大分子通過共價(jià)鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，一般通過單體聚合或化學(xué)交聯(lián)制得。這類化學(xué)鍵交聯(lián)的凝膠不能熔融，也不能溶解，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此也稱為不可逆凝膠，如聚苯乙烯凝膠。3.1.4.1凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第34頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

②物理凝膠--大分子間通過非共價(jià)鍵(通常為氫鍵或范德華力)相互連結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這類凝膠由于聚合物分子問的物理交聯(lián)使其具有可逆性，即只要溫度等外界條件改變，物理鏈就會(huì)破壞，凝膠可重新形成鏈狀分子溶解在溶劑中成為溶液，因此物理凝膠又稱可逆凝膠，如明膠溶液冷卻所形成的凝膠、聚乙烯醇水溶液冷卻至一定溫度所形成的凝膠。

⑶根據(jù)凝膠中含液量的多少分為:

①凍膠--液體含量很多的凝膠，含液量常在90％以上。

凍膠多數(shù)由柔性大分子構(gòu)成，具有一定的柔順性，網(wǎng)絡(luò)中充滿的溶劑不能自由流動(dòng)，所以表現(xiàn)出彈性的半固體狀態(tài)(圖3-2)，通常指的凝膠均即凍膠。

第35頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

②干凝膠--液體含量少的凝膠,其中大部分是固體成分.

如市售的明膠粉末(含水量約15％)。干凝膠在吸收適宜液體膨脹后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z。⑷膠凝作用(gelation)--高分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程。影響膠凝的因素主要有濃度、溫度和電解質(zhì)。

①每種高分子溶液都有一形成凝膠的最小濃度，小于這個(gè)濃度則不能形成凝膠，大于這個(gè)濃度可加速膠凝。

②溫度低有利于膠凝，分子形狀愈不對(duì)稱，可膠凝的濃度越小，但也有加熱后膠凝，低溫變成溶液的例子，如泊洛沙姆的膠凝。第36頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

③電解質(zhì)對(duì)膠凝的影響比較復(fù)雜，有促進(jìn)作用，也有阻止作用，其中陰離子起主要作用，鹽的濃度較大時(shí)，SO42-和CI-一般加速膠凝，而I-和SCN-則阻滯膠凝作用。第37頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2凝膠的性質(zhì)

(1)觸變性物理凝膠受外力作用(如振搖、攪拌或其他機(jī)械力)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復(fù)成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程，稱為觸變性(thixotropy)。原因凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，振搖時(shí)容易破壞，靜置后又重新形成。凝膠具有一定的屈服值(yieldvalue)，具有彈性和粘性，對(duì)于某一具體凝膠、致流值、彈性或粘性等性質(zhì)不是同時(shí)都顯著的表現(xiàn)出來(lái)。第38頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)溶脹性溶脹性－－凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象是彈性凝膠的重要特性，凝膠的溶脹分為兩個(gè)階段：第一階段是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，此過程很快伴有放熱效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象(指凝膠體積的增加比吸收的液體體積小)

第二階段是液體分子的繼續(xù)滲透，這時(shí)凝膠體積大大增加，可達(dá)干燥物重量的幾倍甚至幾十倍。第39頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

溶脹性的大小可用溶脹度(swellingcapacity)來(lái)衡量，溶脹度為一定溫度下，單位重量或體積的凝膠所能吸收液體的極限量?；蚴街蠶為溶脹度；m1，m2分別為膨脹前后凝膠的質(zhì)量；V0，V為溶脹前后的體積。影響溶脹度的主要因素有液體的性質(zhì)、溫度、電解質(zhì)及pH。

①液體的性質(zhì)不同，溶脹度有很大差異第40頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

②溫度升高可加速溶脹速度(一般符合一級(jí)過程)，減小有限溶脹階段的最大膨脹度(此過程為放熱過程)，但有時(shí)溫度升高可使有限溶脹轉(zhuǎn)化為無(wú)限溶脹；

③電解質(zhì)對(duì)溶脹度的影響主要是陰離子部分，其影響作用與影響膠凝作用的順序相反；

④pH對(duì)溶脹度的影響比較復(fù)雜，要視具體聚合物而論，如蛋白質(zhì)類高分子凝膠，介質(zhì)的pH在等電點(diǎn)附近時(shí)溶脹度最?。入婞c(diǎn)：兩性離子所帶電荷因溶液的pH值不同而改變，當(dāng)兩性離子正負(fù)電荷數(shù)值相等時(shí)，溶液的pH值即其等電點(diǎn)。

第41頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)脫水收縮性脫水收縮－－溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，液體緩慢地自動(dòng)從凝膠中分離出來(lái)的現(xiàn)象。脫水收縮是凝膠內(nèi)結(jié)構(gòu)形成以后，鏈段間的相互作用繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)果，鏈段繼續(xù)運(yùn)動(dòng)相互靠近，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，把一部分液體從網(wǎng)孔中擠出，凝膠中溶劑損失顯著改變了凝膠的性質(zhì)，它的表面將形成干燥、緊密的外膜，繼續(xù)干燥，則形成干凝膠，如明膠片、阿拉伯膠粒等。從孔隙特性來(lái)認(rèn)識(shí)，均質(zhì)凝膠具有相對(duì)微小的孔隙，無(wú)溶劑時(shí)，體積變小，但能保持最初的幾何形狀(圖3－3)；永久性多孔凝膠，具有較大的孔隙，無(wú)溶劑時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不塌陷，仍具有較大的孔隙。第42頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第43頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(4)透過性凝膠與液體性質(zhì)相似，可以作為擴(kuò)散介質(zhì)。

①在低濃度凝膠中，水分子或離子是可以自由通過的，其擴(kuò)散速度與在溶液中幾乎相同，凝膠濃度增大和交聯(lián)度增大時(shí)，物質(zhì)的擴(kuò)散速度都將變小，因交聯(lián)度增大使凝膠骨架空隙變小，小分子物質(zhì)透過凝膠骨架時(shí)要通過這些迂凹曲折的孔道，孔隙越小，擴(kuò)散系數(shù)降低越明顯。對(duì)于大分子，這種擴(kuò)散速度降低則更加明顯。

②物質(zhì)在凝膠中的透過性與其所含溶劑的性質(zhì)和含量有關(guān)。

③處于高溶脹狀態(tài)的凝膠有較大的平均孔徑，有利于分子透過，含水的孔道有利于可溶于水的物質(zhì)透過。第44頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

④當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子帶電時(shí)，對(duì)離子的擴(kuò)散與透過則具有選擇性。

⑤由于凝膠骨架空隙的分子篩作用，使得大分子物質(zhì)很難透過。凝膠骨架的透過性與分子大小關(guān)系的原理正是凝膠電泳與凝膠色譜的原理，凝膠電泳與凝膠色譜是兩種重要的物質(zhì)分離、純化的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。目前在藥物緩釋、控釋制劑中，利用凝膠的性質(zhì)來(lái)控制藥物的釋放也已取得很大成果。特別是一些親水凝膠．由于其特殊的透過性能和良好的生物相容性已在醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第45頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1功能水凝膠的結(jié)構(gòu)及分類

⑴水凝膠(hydrogels)－－在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠，為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可容納高分子本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。

⑵水凝膠這種強(qiáng)烈的吸水能力是由于其結(jié)構(gòu)中通常含有-OH、-CONH-、-CONH2、-COOH和-SO3H等親水基團(tuán)。

⑶水凝膠從來(lái)源分類：天然水凝膠合成水凝膠3.1.4.2功能水凝膠第46頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑷從性質(zhì)來(lái)分類：①電中性水凝膠

②離子型水凝膠：陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性電解質(zhì)。目前研究應(yīng)用較多的是離子型水凝膠。

⑸根據(jù)水凝膠對(duì)外界刺激的應(yīng)答情況不同，水凝膠又可分為兩類：①傳統(tǒng)的水凝膠：這類水凝膠對(duì)環(huán)境的變化，如pH或溫度變化不敏感。②環(huán)境敏感水凝膠：這類凝膠對(duì)溫度或pH等環(huán)境因素的變化所給予的刺激有非常明確或顯著的應(yīng)答。第47頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑹環(huán)境刺激的類型和聚合物響應(yīng)的方式：化學(xué)或生物學(xué)變化(促進(jìn)、阻礙反應(yīng)或識(shí)別過程)和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)等，有相分離(沉淀)、形狀變化(收縮或溶脹)、滲透性增加或減少、變硬或變軟、透明或不透明、產(chǎn)生信號(hào)。

⑺根據(jù)環(huán)境變化的類型不同，環(huán)境敏感水凝膠又分為如下幾種類型：溫敏水凝膠、pH敏水凝膠、鹽敏水凝膠、光敏水凝膠、電場(chǎng)響應(yīng)水凝膠、形狀記憶水凝膠。第48頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑻溫敏型和pH敏水凝膠。

①溫敏在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強(qiáng)烈地依賴于溫度，凝膠體積在某一溫區(qū)有突變，該溫度稱為低臨界溶液溫度(LCST)。

②pH敏感水凝膠聚合物的溶脹與收縮隨著環(huán)境的pH、離子強(qiáng)度的變化而發(fā)生變化。第49頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2水凝膠的溶脹行為及其影響因素

⑴離子型水凝膠由于其結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的解離作用，使其具有特殊的溶脹性質(zhì)：①水凝膠在水中可顯著溶脹。離子型水凝膠困其結(jié)構(gòu)中離子型基團(tuán)(如-COOH和-SO3H或-NH2)的解離作用增加了聚合物的親水性，導(dǎo)致其有較強(qiáng)的吸水性。同時(shí)解離程度的增加，使網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上存在大量具有相同電荷的解離基團(tuán)，它們之間的靜電斥力導(dǎo)致高分子鏈進(jìn)一步的伸展并與水分子充分接觸。第50頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

能夠影響水凝膠功能基團(tuán)的解離程度、離子水合作用因素(如pH、離子強(qiáng)度、溫度及離子的性質(zhì)、溶脹介質(zhì)的組成等環(huán)境因素)及聚合物本身的性質(zhì)(如交聯(lián)度、親水／親油平衡值、規(guī)整度等)，都能影響水凝膠的溶脹性。②有些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化(如介質(zhì)pH、溫度、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、光和化學(xué)物質(zhì)等)發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。如在某一確定環(huán)境范圍內(nèi)，水凝膠發(fā)生溶脹與收縮的突變。圖3-4所示是陰離子型和陽(yáng)離子型pH敏感水凝膠平衡溶脹度與pH的關(guān)系。第51頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三陰離子水凝膠平衡溶脹度隨pH增大而增大；陽(yáng)離子型則隨pH增大而降低，在pKa附近，平衡溶脹度發(fā)生突變，突變pH范圍(ΔpH)取決于聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚合物與溶劑的相互作用。

第52頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑵溫敏型水凝膠第53頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

圖3-5為聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)溫敏水凝膠的體積分?jǐn)?shù)v(v=,Q為溶脹度，v為凝膠中高分子體積與液體體積之比)隨溫度變化的情況:

①圖解:

聚合物體積分?jǐn)?shù)v隨溫度升高而增加。當(dāng)?shù)竭_(dá)PNlPA的低臨界溶液溫度(LCST)，即37％,凝膠會(huì)突然收縮，體積分?jǐn)?shù)v突然增大數(shù)倍，聚N-烷基系列凝膠這種低溫溶脹、高溫收縮的性質(zhì)是由于N原子上的孤對(duì)電子與水分子形成了氫鍵，低溫下這種氫鍵較穩(wěn)定，形成了以交聯(lián)網(wǎng)為骨架的水凝膠，高溫時(shí)氫鍵斷裂致使體積突然收縮。第54頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

②溫敏的原因一般溫敏水凝膠的結(jié)構(gòu)中聚合物鏈上都存在親水和疏水基團(tuán)的平衡，其溫敏的原因是由于聚合物鏈的親水親油平衡值。

③溫敏水凝膠的影響因素

A:調(diào)節(jié)聚合物骨架中的親水或疏水組分時(shí)，LCST可以上升或下降。

B:受烷基側(cè)鏈的大小、構(gòu)型和柔性的影響。

C:溫敏性水凝膠的LCST溶脹和收縮的轉(zhuǎn)變程度和轉(zhuǎn)變速度以及水分子的滲透速率還可以通過共聚、改變交聯(lián)密度、溶脹介質(zhì)、離子強(qiáng)度和組成等來(lái)調(diào)節(jié)。第55頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑶具有溫度及pH雙重敏感性水凝膠

①合成方法將pH敏單體和溫敏單體通過接枝和嵌段共聚合成的共聚物水凝膠；用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

②共聚物水凝膠通過這樣兩種單體接枝或嵌段共聚得到共聚物中各聚合物鏈都獨(dú)立地具有各自不同的刺激-響應(yīng)的敏感性。第56頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

③互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠聚丙烯酸為pH敏水凝膠，聚(N-異丙基丙烯酰胺)為溫敏水凝膠，而聚(丙烯酸)/聚(N-異丙烯酰胺)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠則具有溫度及pH雙重敏感性，這種水凝膠在弱堿性條件下的溶脹率遠(yuǎn)大于酸性條件下的溶脹率，在酸性條件下，隨溫度的上升，凝膠的溶脹率也逐漸增大，而在弱堿性條件下，溫度低于聚(N-異丙基丙烯酰胺)的LCST時(shí)，溶脹率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到LCST時(shí)，凝膠溶脹率突然急劇下降，并隨溫度的逐漸上升而下降。第57頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3水凝膠的應(yīng)用水凝膠由于具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和生物相容性，使其在藥劑學(xué)領(lǐng)域有許多應(yīng)用，如一些緩釋制劑的載體、水性軟膏基質(zhì)以及新型制劑。與疏水聚合物相比，水凝膠與被固定在其中的藥物或生物活性分子的相互作用極其微小，可使被固定的物質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間的保持活性。利用這一特點(diǎn)，水凝膠在藥物控制釋放等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是環(huán)境敏感水凝膠作為智能聚合物為設(shè)計(jì)和制備自調(diào)式給藥系統(tǒng)和生物工程方面的多種新應(yīng)用提供了可行性。第58頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三隱型眼鏡就是由凝膠制作而成的

第59頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三智能高分子凝膠的應(yīng)用--智能藥物釋放系統(tǒng)葡萄糖響應(yīng)高分子配合物形成的胰島素釋放微囊聚乙二醇感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機(jī)理刺激響應(yīng)脈沖釋放網(wǎng)孔的可控性第60頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三概述

分子量及其分布的測(cè)定方法3.2高分子的分子量及分子量分布第61頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑴高分子分子量特點(diǎn)①分子量大聚合物的分子量高達(dá)104~106②具有多分散性聚合物實(shí)際上是分子量大小不同的高分子同系物所組成的混合物。

⑵多分散性(heterodispersity)

聚合物的分子量的不均一性。實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值。

⑶多分散性大小的因素影響主要決定于聚合過程，試樣處理、存放條件等因素影響。

3.2.1.1高分子分子量特點(diǎn)

第62頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也有可能不同，所以單用平均分子量不能充分地表征聚合物的分子量，還需要知道其分布情況。

⑷對(duì)同一試樣采取不同的測(cè)定方法得到的平均分子量各不相同，其原因是各種方法符合不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型。

⑸按照不同統(tǒng)計(jì)方法，高分子平均分子量有以下幾種常用表達(dá)方法。數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量第63頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.數(shù)均分子量

假設(shè)某種聚合物中，分子量為M1M2……

Mi。的分子數(shù)分別為n1、n2……

ni個(gè)。按分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)得到平均分子量為：式中Ni為分子量為Mi的組分的數(shù)量分?jǐn)?shù)。凡是采用依數(shù)性為實(shí)驗(yàn)原理的方法所測(cè)得平均分子量均為數(shù)均分子量，如冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和端基分析法等。第64頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2重均分子量()

按重量分布的統(tǒng)計(jì)平均分子量，為重均分子量。式中Wi為分子量為級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)。用光散射法、超離心沉降法測(cè)得的分子量是重均分子量，范圍在104～107之間適用。重均分子量大于數(shù)均分子量，因?yàn)橐粋€(gè)分子量較高的分子，其重量分?jǐn)?shù)大于分子量較低者。第65頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3粘均分子量()

用溶液粘度法測(cè)得的分子量稱為粘均分子量，定義為：式3-8中的α是分子量常數(shù)，其值與高分子和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，一般在0.5～1之間，在一定分子量范圍內(nèi)α為常數(shù)，其值可由Mark-Houwink方程求得。第66頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三假定PMMA樣品由相對(duì)分子質(zhì)量100000和400000兩個(gè)單分散級(jí)分以1：2的重量比組成，求它的

,和，(假定a＝0.5)并比較它們的大?。猓?/p>

第67頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第68頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三同一多分散性聚合物試樣，各種分子量存在如下關(guān)系：<<。其中低分子量的聚合物對(duì)的影響較大，而對(duì)的影響較小。相反,則主要取決于高分子量級(jí)分。單分散性聚合物各種平均分子量相同．即（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）==第69頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

高分子聚合物的分子量是不均一的，這種分子量的不均一性稱為多分散性。常用表示方法如下所示。

1多分散性指數(shù)(HI)

它是表示聚合物分子量分布情況最簡(jiǎn)單的方法，

HI值愈大，表明分子量分布得愈寬，愈分散；

HI值愈小，表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。單分散系聚合物HI=1。一般聚合物的HI值常在1.5～2.0之間，有時(shí)也可高達(dá)20～50。3.2.1.2分子量分布表示方法第70頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三合成高聚物中HI的典型區(qū)間高聚物HI陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動(dòng)加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50第71頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2分子量分布曲線

表征聚合物分子量多分散性最常用的方法是分子量分布曲線，它包括累積重量分布曲線和微分重量分布曲線，如圖3-6所示.

測(cè)定時(shí)，首先利用適當(dāng)分子量分級(jí)方法將試樣分成若干級(jí)后，測(cè)定各級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)Wi和各級(jí)分聚合度ni(或分子量)計(jì)算C和值(C=)，以C為縱坐標(biāo)，ni為橫坐標(biāo)作圖，得到累積重量分布曲線(圖3-6中I)，以為縱坐標(biāo)，ni為橫坐標(biāo)作圖，得到微分重量分布曲線(圖3_6中Ⅱ)，計(jì)算過程見表3－5。第72頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一般情況下，聚合物的分子量微分分布曲線只有一個(gè)峰，根據(jù)峰的位置、峰頂?shù)男螤羁梢耘袛嗥骄肿恿康拇笮。容^不同聚合物分子量的分布情況，峰形愈銳，分子量分布越窄，峰形越鈍，表明分子量分布越寬。第73頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合物的分子量是衡量高分子材料的基本參數(shù)之一，聚合物許多物理性質(zhì)與其分子量的大小及其分布有著密切的關(guān)系。

⑴聚合物分子量的影響因素

①物態(tài)(液體或固體)、力學(xué)性質(zhì)(強(qiáng)度、彈性、韌性、硬度等)和粘度等與分子量有極大的關(guān)系，特別是分子量對(duì)高分子材料的加工性能也有重要的影響。②分子量相當(dāng)?shù)突蛱貏e高的級(jí)分對(duì)性能影響更為明顯。

③聚合物的力學(xué)性能，抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、粘合強(qiáng)度，隨聚合物分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，上述各種性能的提高速度減慢，最后趨于某一極限值。

④粘度、彎曲強(qiáng)度，隨分子量增加而提高。3.1.2.3分子量及其分布對(duì)聚合物性能的影響第74頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑵聚合物分子量分布的影響因素

①分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能也有很大的影響，如材料的抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐疲勞性以及加工過程中的流動(dòng)性和成膜性，都與分子量分布有密切的關(guān)系。

②以聚苯乙烯為例，當(dāng)相同時(shí)，HI大的樣品力學(xué)強(qiáng)度較高，因?yàn)楹懈叻肿恿康募?jí)分多些，而強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)分。基于同樣原因，當(dāng)相同時(shí)，HI小(即分子量分布窄)，強(qiáng)度大，這是由于低分子量級(jí)分較小的緣故。

③對(duì)于高分子材料，并不是說(shuō)分子量愈高，分子量分布愈窄，作為藥物制劑的輔料或材料就越好。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)兼顧高分子材料使用性能和加工方法對(duì)分子量及其分布加以控制。第75頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分子量測(cè)定方法分子量分布的測(cè)定方法3.2.2分子量及其分布的測(cè)定方法第76頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1端基測(cè)定法端基測(cè)定法適用于聚合物分子中分子鏈末端有數(shù)目明確，可以用化學(xué)法定量測(cè)定的端基，其適用分子量范圍<3×104。一定重量的試樣中分子鏈的數(shù)目可以通過端基的數(shù)目計(jì)算得到，從而計(jì)算得到聚合物的分子量。如泊洛沙姆是由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚而得到的線型聚醚，其兩端以氧乙烯醇封端，大分子兩端都含有羥基。3.2.2.1分子量測(cè)定方法第77頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

它的測(cè)定方法是：在一定重量的試樣中加入定量的酞酸(鄰苯二甲酸)使成酞酸半酯，再用簡(jiǎn)單的標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定。測(cè)定時(shí)設(shè)每一分子中所含端基數(shù)為z，如以一定體積(ml)標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定泊洛沙姆(z=2)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，該聚醚的數(shù)均分子量應(yīng)為：式中V為試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積(ml)；W為試樣質(zhì)量(g)；N為試樣中端基的摩爾數(shù)。(3—9)第78頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，試求聚酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。解：聚酯的摩爾數(shù)為

第79頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2粘度法

實(shí)驗(yàn)證明，高分子的特性粘度取決于測(cè)定溫度、溶劑的性質(zhì)和高分子的分子量、形狀及分子間作用力等，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，特性粘數(shù)[η]值僅與試樣的分子量(M)有關(guān)，稱為Mark—Houwink方程。或（3-10）

式中P為聚合度，α,和為在一定的分子量范圍內(nèi)與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。優(yōu)點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。

第80頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3光散射法

光散射法是測(cè)定重均分子量的主要方法，它是利用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶質(zhì)的分子量、分子大小及形狀的一種方法。光散射法可測(cè)定的分子量范圍為104～107。分子量較低時(shí)，由于灰塵和雜質(zhì)的干擾，測(cè)定的可靠性較差。利用光散射的一次測(cè)定可以同時(shí)得到重均分子量和均方半徑等，這些在研究高分子溶液性質(zhì)上具有重要意義。近年，利用激光光源的動(dòng)態(tài)光散射儀，可測(cè)定高分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)和流體力學(xué)半徑等。此外還有滲透壓法(2×104～106)、氣相滲透法(<3×104)、冰點(diǎn)降低法(<104)和沸點(diǎn)升高法(104)等，所得結(jié)果均為。第81頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1凝膠色譜法凝膠色譜法(gelchromatography)，是按溶質(zhì)分子大小(即體積不同)進(jìn)行分離的一種色譜法，實(shí)際上是液相色譜法的一種特殊形式。在其色譜柱內(nèi)填充有一定孔隙率和一定粒度要求的交聯(lián)型聚苯乙烯凝膠顆粒(或表面多孔粒子)，這種凝膠顆粒構(gòu)成了適當(dāng)?shù)目讖椒植?，它的分布與試樣中溶質(zhì)分子大小分布的情況相適應(yīng)，隨著溶劑的淋洗，由于凝膠的排阻效應(yīng)進(jìn)行不等同分子大小的分離。凝膠色譜法的特點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，能夠同時(shí)測(cè)定分子量及分子量分布。但它不是測(cè)定分子量的絕對(duì)方法，需要在其他方法的配合下進(jìn)行測(cè)定。3.2.2.2分子量分布測(cè)定法第82頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2相平衡分級(jí)法測(cè)定分子量分布一般利用一定的分級(jí)方法把多分散性聚合物試樣按分子量的大小分成若干個(gè)級(jí)分，然后再借助其他方法測(cè)定各級(jí)分的含量及分子量，得到分子量分布情況。這類分級(jí)的方法主要有溶解分級(jí)法、沉淀分級(jí)法等。第83頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三測(cè)定方法適用分子量范圍平均分子量類型端基分析<3×104數(shù)均分子量粘度法103~108粘均分子量光散射法104~107重均分子量凝膠色譜法不限各種統(tǒng)計(jì)平均值第84頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溫度與力學(xué)狀態(tài)

藥物劑型加工中高分子材料的主要力學(xué)性能高分子材料的其他性能

3.3聚合物的力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì)第85頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

高分子結(jié)構(gòu)的多重性使高分子的分子熱運(yùn)動(dòng)更為復(fù)雜和多樣化，其特點(diǎn)表現(xiàn)如下：①運(yùn)動(dòng)單元的多重性大分子具有多重運(yùn)動(dòng)單元，它們可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)大分子等，并具有多種運(yùn)動(dòng)方式；②高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，它具有時(shí)間依賴性在一定外界條件下，高分子從一種平衡態(tài)，通過分子熱運(yùn)動(dòng)，達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，3.3.1溫度與力學(xué)狀態(tài)3.3.1.1高分子分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)第86頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

由于高分子運(yùn)動(dòng)單元一般較大，所受摩擦力很大，這個(gè)過程通常是緩慢完成的，高分子熱運(yùn)動(dòng)由于松弛時(shí)間(τ)較長(zhǎng)，在一般時(shí)間尺度下可以看到明顯的松弛特性；③高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)溫度有兩種作用：一是活化運(yùn)動(dòng)單元；二是溫度升高使體積膨脹，加大了分子間的空間，有利于運(yùn)動(dòng)單元自由迅速的運(yùn)動(dòng)。溫度升高，使松弛時(shí)間變短，溫度降低，松弛時(shí)間延長(zhǎng)，二者之間有定量的關(guān)系。第87頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線

完全結(jié)晶高聚物，因分子鏈排列規(guī)整、緊密，妨礙了鏈的運(yùn)動(dòng)，因此完全結(jié)晶高聚合物無(wú)高彈態(tài)。但是常見的結(jié)晶聚合物均是部分結(jié)晶，仍有非晶相部分。其力學(xué)狀態(tài)的表現(xiàn)與結(jié)晶度及分子量有密切的關(guān)系。形變溫度IIIIII3.3.1.2高分子的物理狀態(tài)第88頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無(wú)機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第89頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)第90頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。第91頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma第92頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。第93頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。

Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。1、玻璃化溫度3.3.1.3高分子的熱轉(zhuǎn)變第94頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。Tg的影響因素如：-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：第95頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三①主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第96頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：

③剛性側(cè)基體積越大，鏈柔順性越差，Tg越高，如：第97頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三④柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：第98頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑤如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第99頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(ii)分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)。(iii)化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。2、粘流溫度

當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。第100頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

聚合物熔體的流動(dòng)性可用多種指標(biāo)來(lái)表征，其中最常用的是熔融指數(shù)(meltindex，MI)

：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。第101頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

材料--具有滿足指定工作條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀的物質(zhì)。高分子材料是以聚合物為基本組分，大多情況下同時(shí)還含有各種添加劑的材料。如加入填料、增塑劑、穩(wěn)定劑等，以期獲得具有實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的材料或改善其成型加工的性能。聚合物作為材料可因用途不同，有不同的性能要求，如力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能，但對(duì)大多數(shù)高分子材料，力學(xué)性能是其最重要的性能。材料的力學(xué)性能是指外加作用力與形變及破壞的關(guān)系。如材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度等。聚合物的結(jié)構(gòu)特性決定了高分子材料的力學(xué)性能。3.3.2藥物劑型加工中高分子材料的主要力學(xué)性能第102頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

固體劑型加工有關(guān)的聚合物的幾種主要力學(xué)性質(zhì)簡(jiǎn)介。

⑴應(yīng)變(strain)--材料在受外力作用而又不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變。

⑵應(yīng)力(stress)

－－材料宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力。

⑶各向同性材料有三種類型：①簡(jiǎn)單拉伸②簡(jiǎn)單剪切③均勻壓縮。

3.3.2.1彈性模量第103頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三A0l0lDlAFF簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸--楊氏模量第104頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三簡(jiǎn)單剪切A0FF簡(jiǎn)單剪切--剪切模量第105頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三均勻壓縮A0均勻壓縮--體積模量第106頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為六類：(1)硬而脆(2)硬而強(qiáng)(1)(2)(3)強(qiáng)而韌(4)軟而韌(5)軟而弱(6)弱而脆es(3)(4)(5)(6)第107頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑷彈性模量(modulusofelasticity,E)或楊氏模量(Young’smodulus)－－是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變（服從虎克定律）的比例常數(shù)，簡(jiǎn)稱模量。

彈性模量=

彈性模量是單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小，是材料剛度的表征。模量越大，愈不易變形。

第108頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第109頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑴機(jī)械強(qiáng)度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。

⑵硬度定義－－施加的負(fù)載除以當(dāng)穿入停止時(shí)壓頭下面積的比值，其單位為Pa(常用MPa).

⑶硬度(hardness)－－衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。

⑷硬度試驗(yàn)方法加荷方式有動(dòng)載法和靜載法兩種，前者用彈性回跳法和沖擊力把鋼球壓入試樣，后者則以一定形狀的硬材料為壓頭，平穩(wěn)地逐漸加荷將壓頭壓入試樣，統(tǒng)稱壓入法，因壓頭的形狀不同和計(jì)算方法差異又有布氏、洛氏和邵氏等名稱。3.3.2.2硬度和強(qiáng)度第110頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式中d為試樣表面凹痕的直徑。注意如此測(cè)量的硬度并非材料常數(shù)，與試驗(yàn)條件有關(guān)

布氏硬度試驗(yàn)是以平穩(wěn)的載荷將直徑D一定的硬鋼球壓入試樣表面，保持一定時(shí)間使試樣充分變形，測(cè)量壓入深度h，計(jì)算試樣表面凹痕的表面積，以單位面積上承受的載荷（公斤/毫米2）為材料的布氏硬度。布氏硬度試驗(yàn)第111頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第112頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三厚度d寬度bP

試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度t：

t=P/b?d1、抗張強(qiáng)度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。強(qiáng)度試驗(yàn)第113頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Pdbl0/2l0/2抗彎強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)示意圖2、抗彎強(qiáng)度也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。設(shè)試驗(yàn)過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強(qiáng)度f(wàn)為：f=1.5Pl0/bd2第114頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3、沖擊強(qiáng)度（i）

沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,定義為試樣受沖擊負(fù)荷時(shí)單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。第115頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，使材料變脆。（3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強(qiáng)度增加。聚合物強(qiáng)度的影響因素（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時(shí)，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會(huì)急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對(duì)位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。第116頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（6）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對(duì)彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。（7）外界因素：溫度、外力作用速度和作用時(shí)間對(duì)強(qiáng)度都有影響。（5）惰性填料：有時(shí)為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低。第117頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三活性粒子增強(qiáng)Carbonblackreinforcement橡膠+碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。惰性填料怎么辦？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉第118頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三纖維增強(qiáng)Glasssteelboatglassyfiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長(zhǎng)度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)第119頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑴理想的粘流體（如水）受到外力作用后，形變隨時(shí)間線性發(fā)展。

⑵理想的彈性體（如彈簧）受到外力后，瞬時(shí)達(dá)到平衡形變，形變與時(shí)間無(wú)關(guān)。

⑶粘彈性(viscoelasticity)－－聚合物的形變是時(shí)間的函數(shù)，但不構(gòu)成正比線性關(guān)系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間,聚合物的這種性能稱為粘彈性.

聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實(shí)質(zhì)是聚合物的力學(xué)松弛行為，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上(通常Tg～Tg+30℃)，非晶態(tài)線型聚合物的粘彈性表現(xiàn)得最為明顯，高分子材料的重要性質(zhì)。3.3.2.3粘彈性第120頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑷高分子材料常被稱為粘彈性材料，粘彈性在應(yīng)力－應(yīng)變曲線上，相當(dāng)于彈性極限到(或超過)屈服點(diǎn)的曲線。

⑸聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象有：蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗。屈服應(yīng)變彈性線性B（屈服點(diǎn)）C斷裂點(diǎn)塑性第121頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

⑴蠕變(creep)－－在一定溫度，一定應(yīng)力（拉力，壓力，扭力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長(zhǎng)。

⑵蠕變過程包括下面三種形變：普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)一切聚合物在形變時(shí)都有蠕變現(xiàn)象，蠕變和應(yīng)力松弛一樣，都是因?yàn)榉肿娱g的粘性阻力使形變和應(yīng)力，必須有一段時(shí)間才能建立平衡，因此，蠕變是松弛現(xiàn)象的另一表現(xiàn)形式。

⑶線型聚合物，形變可無(wú)限發(fā)展且不能完全回復(fù)，保留一定的永久形變。

⑷交聯(lián)聚合物，形變可達(dá)到一個(gè)平衡值。3.3.2.3.l蠕變第122頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月20日，星期三e1e2+e3e1e2e3t2t1tee1普彈形變；e2高彈形變；e3粘性流動(dòng)。第123頁(yè)，共137頁(yè)，2023年，2月