元素原子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律

元素原子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律第1頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)5.1.1波函數(shù)及原子軌道物質(zhì)是由原子組成的。原子中電子繞核運(yùn)動(dòng)形成了一個(gè)帶負(fù)電荷的云團(tuán)，電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，在一個(gè)確定的時(shí)刻不能精確地測(cè)定電子的確切位置。電子具有波粒二象性微觀粒子的主要運(yùn)動(dòng)特征是波粒二象性。微觀粒子與宏觀物體的不同之處在于宏觀物體可以用經(jīng)典力學(xué)來(lái)描述其運(yùn)動(dòng)時(shí)的具體位置和速度。但是微觀粒子遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其位置和動(dòng)量。對(duì)于在原子核外運(yùn)動(dòng)的電子，雖然無(wú)法在某一時(shí)刻準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其具體位置，但可以用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法描述在核外出現(xiàn)的頻率。第2頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

5.1.1.1概率密度與電子云由于電子并不象宏觀物體那樣沿著固定的軌道運(yùn)動(dòng)，因此，我們不可能準(zhǔn)確的測(cè)定一個(gè)核外電子在某一時(shí)刻所處的空間位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。然而，用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法可以判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的機(jī)會(huì)是多少。圖5-1氫原子的電子云圖電子在空間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)稱為概率。在某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為概率密度。一般認(rèn)為，波函數(shù)ψ表示表示電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，則|ψ|2表示電子在原子內(nèi)的某點(diǎn)附近出現(xiàn)的概率密度。第3頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五電子云也可以表示電子在原子空間的某點(diǎn)附近出現(xiàn)的概率密度。如圖5-1所示。小黑點(diǎn)密集的地方，則表示電子在那里出現(xiàn)的概率密度大，所以，電子云就是概率密度的形象化表示。電子云就是概率密度|ψ|2的圖像。處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子，其波函數(shù)不相同，則|ψ|2也不相同，其圖像，也就是電子云也各不相同。如圖5-2中的各種狀態(tài)的電子云的分布形狀各不相同。第4頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖5-2各種狀態(tài)的電子云的分布形狀第5頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.1.2波函數(shù)的空間圖像將用直角坐標(biāo)表示的波函數(shù)ψ（x,y,z）轉(zhuǎn)換成用球極坐標(biāo)表示的ψ（r,θ,φ），再利用分離變量法將ψ（r,θ,φ）分離為徑向分布部分和角度分布部分的乘積，得到ψ（r,θ,φ）=R（r）·Y（θ,φ）我們可以分別討論徑向分布部分和角度分布部分的形狀。⑴徑向分布部分若以D（r）為縱坐標(biāo)，r為橫坐標(biāo)，可以得到電子云的徑向分布圖，如圖5-3所示：第6頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖5-3氫原子各種狀態(tài)的徑向分布圖第7頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五從徑向分布圖可見(jiàn)，峰值的出現(xiàn)是有規(guī)律的。規(guī)律表明，核外電子可以看作是以核為中心，按層向外分布。ns比np多一個(gè)離核更近的峰值。峰的數(shù)目少了，但主峰離核越近了。同樣，np比nd多一個(gè)離核更近的峰值。nd比nf多一個(gè)離核更近的峰。對(duì)ns態(tài)，出現(xiàn)的峰值的個(gè)數(shù)正好與n值相等。且峰值最大（即山峰最高）的主峰則隨著n的增大而右移，離核越來(lái)越遠(yuǎn)。第8頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑵角度分布部分將ψ經(jīng)過(guò)分離變量法得到的角度分布函數(shù)Y（θ,φ）隨角度變化作圖可以得到波函數(shù)的角度分布圖，如圖5-4。圖中正負(fù)號(hào)表示波函數(shù)角度分布函數(shù)的符號(hào)，不代表電荷的正負(fù)。第9頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖5-4原子軌道角度分布圖第10頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五若將|Y|2對(duì)角度變量作圖得到電子云的角度分布圖。由于Y小于1，故|Y|2的值更小。因此，電子云的角度分布圖比波函數(shù)角度分布圖更瘦一些。第11頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖5-5電子云的角度分布圖第12頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑶電子云的總的空間分布由于原子軌道的徑向分布和角度分布共同決定波函數(shù)的空間分布，因此，若將徑向分布和角度分布結(jié)合起來(lái)，才能得到電子云的總體空間分布情況。如圖5-2所示。由圖5-2可見(jiàn)，s電子云是球型對(duì)稱的，p電子云的形狀象無(wú)柄啞鈴，沿著某一個(gè)方向上的概率密度最大，電子云主要集中在這個(gè)方向上，在另外兩個(gè)軸上的電子云出現(xiàn)的概率幾乎為零。py與pz和px相似，只是方向不同。d電子云的形狀象四片花瓣。f電子云的形狀更復(fù)雜?？傊?，電子云的形狀表現(xiàn)了電子在這些區(qū)域出現(xiàn)的概率大小。第13頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五總的說(shuō)來(lái)，微觀粒子運(yùn)動(dòng)的一般規(guī)律有以下特點(diǎn)：●微觀粒子包括電子的運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，其運(yùn)動(dòng)的不確定性決定了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要用波函數(shù)來(lái)描述，并用四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定。核外電子運(yùn)動(dòng)的能量是不連續(xù)的，分為若干個(gè)等級(jí)?！癫ê瘮?shù)ψ可以描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。電子在核外出現(xiàn)的概率密度可以用圖形來(lái)描述。不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子有不同的波函數(shù)，其圖形也不同。●波函數(shù)ψ又稱為原子軌道。而電子云則是|ψ|2的形象化描述。它是電子在空間出現(xiàn)的概率密度分布的形象化表示。波函數(shù)表示的原子軌道的圖像有正負(fù)之分，而電子云的圖像則沒(méi)有。第14頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.2四個(gè)量子數(shù)Schr?dinger方程必須滿足一定的條件才具備物理意義。因此，在解Schr?dinger方程時(shí)，除了進(jìn)行坐標(biāo)變換以外，還引入了三個(gè)常數(shù)項(xiàng)分別為主量子數(shù)n，角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m。另外，還有一個(gè)自旋量子數(shù)ms。用這些量子數(shù)可以表示原子軌道或電子云離核的遠(yuǎn)近、形狀、在空間的伸展方向以及電子的自旋狀態(tài)。各量子數(shù)必須符合一定的條件第15頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.2.1主個(gè)量子數(shù)n在氫原子中，電子的能量為E=-13.6/n2ev E=-2.179×10-18/n2Jn的取值為從1開(kāi)始的正整數(shù)。因此，能量是量子化的。n越大，電子的能量越高，離核越遠(yuǎn)。因此，主量子數(shù)n決定電子離核的平均距離。相同主量子數(shù)的電子幾乎在原子的相同區(qū)域的空間運(yùn)動(dòng)，這一空間叫做電子層。所以n在決定電子能量的同時(shí)又代表電子層數(shù)。不同的電子層數(shù)用不同的符號(hào)表示。如表5-1所示。第16頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五表5-1主量子數(shù)與電子層的關(guān)系

n123456電子層名稱第一層第二層第三層第四層第五層第六層電子層符號(hào)KLMNOP電子層的能量按K，L，M，N，O，P依次升高。第17頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.2.2角量子數(shù)l角量子數(shù)l的取值受主量子數(shù)n的制約，可以取從0到n-1的正整數(shù)，如表5-2所示。從主量子數(shù)n和角量子數(shù)l的關(guān)系可以看出，對(duì)于給定的主量子數(shù)n，可能有n個(gè)不相同的角量子數(shù)l，這些l值表示在同一電子層中不同狀態(tài)的分層，也叫亞層。表5-2主量子數(shù)n與角量子數(shù)l的關(guān)系

n12345l的取值00,10,1,20,1,2,30,1,2,3,4,第18頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五按光譜學(xué)的分類，l的取值為0，1，2，…（n-1）時(shí)，分別稱為s,p,d,f…。角量子數(shù)，亞層符號(hào)以及電子云形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表5-3中體現(xiàn)。角量子數(shù)與波函數(shù)的角度部分有關(guān)，它決定了電子在空間的角度分布情況，也決定了電子云的形狀。當(dāng)l=0時(shí)的s軌道，其電子云的形狀是呈球形的，是對(duì)稱的，電子的運(yùn)動(dòng)狀況與角度無(wú)關(guān)；當(dāng)l=1時(shí)的p軌道，其電子云呈啞鈴形，是不對(duì)稱的，電子的運(yùn)動(dòng)狀況與角度有關(guān)；當(dāng)l=2時(shí)的d軌道，其電子云呈花瓣形，是不對(duì)稱的，電子的運(yùn)動(dòng)狀況與角度有關(guān)。結(jié)合表5-3和圖5-2可以發(fā)現(xiàn)，不同的角量子數(shù)l對(duì)應(yīng)不同的電子云形狀。第19頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五n電子層數(shù)l亞層形狀1101s球形2202s球形12p啞鈴形3303s球形13p啞鈴形23d花瓣形4404s球形14p啞鈴形24d花瓣形34f花瓣形第20頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五l的取值對(duì)能量也有影響。l的值越小，電子在離核越近的空間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)就越多，受核的引力越大，能量也就越低。由此引起的能量不同稱為能級(jí)，因此，當(dāng)n相同時(shí)，l的取值不同形成不同的亞層，每一個(gè)亞層各有對(duì)應(yīng)的能級(jí)，能級(jí)的大小與l的取值有關(guān)，對(duì)于含多電子的原子，主量子數(shù)n相同時(shí)，角量子數(shù)l越大能量越高。因此，對(duì)于含多電子的原子，不同的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l決定各電子亞層的能級(jí)大小。由此可見(jiàn)，角量子數(shù)與波函數(shù)的角度分布，電子云形狀，電子亞層及其對(duì)應(yīng)的能級(jí)密切相關(guān)。第21頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.2.3磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m的條件是m=0，±1，±2，…±l，磁量子數(shù)m決定角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量。對(duì)于某一確定的l，有2l+1個(gè)磁量子數(shù)m的取值。如當(dāng)l=1時(shí)，有m=-1,m=0,m=+1等三種角動(dòng)量的取值?？梢?jiàn)，m決定角動(dòng)量在空間的給定方向上的分量大小，即決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。l相同時(shí)，m不同，就有不同的伸展方向，但并不因此而影響電子云的形狀。如當(dāng)n=2,l=1的2p軌道，磁量子數(shù)m=0,±1，即有2px，2py，2pz三種不同的方向，但三者的能量是相同的，電子云形狀是相同的。第22頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五所以，n，l，m三者共同決定電子云所處的位置離核的遠(yuǎn)近，能量的高低，電子云的形狀和伸展方向。例如，n=3，l=1，m=0所表示的3px原子軌道位于第三層，呈啞鈴形，電子云沿z軸方向伸展的軌道。第23頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.1.2.4自旋量子數(shù)ms通過(guò)觀察氫原子光譜發(fā)現(xiàn)，每一條譜線又可以分為兩條或多條譜線，譜線出現(xiàn)了精細(xì)結(jié)構(gòu)。這反映了兩種不同的狀態(tài)。人們又提出了電子自旋的概念，認(rèn)為電子除了繞核高速旋轉(zhuǎn)以外，還有自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。引入的ms稱為自旋量子數(shù)。ms=±?。自旋量子數(shù)只有兩種狀態(tài)。一般用向上或向下的箭頭“↑”“↓”來(lái)表示。因此，每一原子軌道上最多能容納2個(gè)電子。原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以由n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)共同描述。四個(gè)量子數(shù)確定以后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也隨之確定。第24頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五由量子數(shù)的制約條件可以發(fā)現(xiàn)，每一電子層離核遠(yuǎn)近不同，能量不同，每一電子層又有不同的亞層，不同亞層中有若干個(gè)不同的伸展方向的原子軌道。每一原子軌道中的電子可能處于不同的自旋狀態(tài)。因此，各層電子可能出現(xiàn)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由四個(gè)量子數(shù)確定。四個(gè)量子數(shù)、電子層、電子亞層、各層容納的電子數(shù)之間的關(guān)系匯列在表5-4中。第25頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第26頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.2原子核外電子的排布單電子原子如氫原子和類氫原子的核外只有一個(gè)電子，由于該電子只受到核的作用，用Schr?dinger方程可以精確求解。多電子原子系統(tǒng)中的原子不僅受到核的吸引，而且還受到了其他電子的干擾，因此，多電子原子系統(tǒng)的能量難以用Schr?dinger方程得到精確解，只能根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)找出其中的一些規(guī)律，并用近似方法處理。第27頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.2.1多電子原子軌道能級(jí)鮑林（Pauling）近似能級(jí)圖圖5-6Pauling原子軌道的近似能級(jí)圖第28頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五LPauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果，總結(jié)出多電子原子的近似能級(jí)圖。如圖3-8所示。圖中每個(gè)小圓圈代表原子軌道，能量相近的劃成一組列在同一個(gè)方框內(nèi)，稱為能級(jí)組。能級(jí)組的劃分如下：1s第一能級(jí)組2s2p第二能級(jí)組3s3p第三能級(jí)組4s3d4p第四能級(jí)組5s4d5p第五能級(jí)組6s4f5d6p第六能級(jí)組7s5f6d7p第七能級(jí)組第29頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五由Pauling近似能級(jí)圖可以看出⑴Pauling近似能級(jí)圖是按照原子軌道能量由高到低的順序而不是離核遠(yuǎn)近來(lái)排列的。能級(jí)組內(nèi)原子軌道能量差別小，能級(jí)組間的能量差別大。⑵每一圓圈代表一個(gè)軌道，3p亞層出現(xiàn)了三個(gè)軌道，這三個(gè)軌道能量完全相等，稱之為等價(jià)軌道。5d亞層有5個(gè)等價(jià)軌道，4f亞層有7個(gè)等價(jià)軌道。第30頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑶主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同時(shí)，原子軌道的能量有細(xì)微差別，l越大能量越高。即Ens＜Enp＜End＜Enf。角量子數(shù)l主相同，量子數(shù)n不同時(shí)，n越大，能量越高。即E2p＜E3p＜E4p。在同一能級(jí)組之間出現(xiàn)能級(jí)分裂。⑷主量子數(shù)n不同（n≥3），角量子數(shù)l也不同時(shí)，出現(xiàn)了能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象。如：E4s＜E3d＜E4pE5s＜E4d＜E5pE6s＜E4f＜E5d＜E4p這種能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象是由屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)共同引起的。第31頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.2.2核外電子排布原子核外電子排布與元素周期表有著密切的關(guān)系，了解核外電子排布有助于從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)闡述元素性質(zhì)變化的周期性。1、核外電子排布的原則根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和對(duì)元素周期律的分析，歸納出原子核外電子排布的三個(gè)基本原則。第32頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)能量最低原理“自然界的任何體系的能量越低，所處狀態(tài)越穩(wěn)定?！边@個(gè)自然界的普遍規(guī)律稱為能量最低原理。原子核外電子排布也遵循這一原理。因此，多電子原子在基態(tài)時(shí)，電子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低，離核越近的軌道，因而電子是按照Pauling近似能級(jí)圖逐級(jí)占據(jù)原子軌道的。為方便記憶，將Pauling近似能級(jí)圖中軌道填充次序用圖5-9表示出來(lái)，電子的填充可按圖中的箭頭的順序依次填充。第33頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖5-9電子填入軌道次序圖第34頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)Pauling不相容原理Pauling不相容原理是指在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子存在，即每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子只有一個(gè)。在同一軌道上，當(dāng)n，l，m都相同時(shí)，只能容納自旋方向相反（ms=±1/2）的兩個(gè)電子。這樣一來(lái)，由于每一個(gè)電子層中原子軌道數(shù)是n2個(gè)，因此，各電子層中電子的最大容量是2n2個(gè)。第35頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五如4Be和11Na的電子排布式分別為4Be1s22s211Na1s22s22p63s1對(duì)于4Be的4個(gè)電子，其量子數(shù)分別為：1s2n=1,l=0,m=0,ms=+1/2n=1,l=0,m=0,ms=-1/22s2n=2l=0,m=0,ms=+1/2n=2l=0,m=0,ms=-1/2對(duì)于11Na中的3s1電子3s1n=3l=0,m=0,ms=+1/2與Pauling不相容原理吻合。第36頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)洪特（Hund）規(guī)則洪特在大量事實(shí)的基礎(chǔ)上指出，電子在能量相同的等價(jià)軌道上排布時(shí)，總是盡可能的一自旋方向相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分布不同的軌道，這樣排布時(shí)總能量最低。這就是洪特規(guī)則。例如：碳原子6C的電子排布為1s22s22p2，此時(shí)軌道上的電子排布為↑↓↑↓1s↑↑2s2p其中兩個(gè)2p電子分別占據(jù)不同的軌道，并自旋方向相同。第37頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五此外，在光譜實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)了一些特殊情況，即等價(jià)軌道在電子半充滿，全充滿，全空的狀態(tài)下是比較穩(wěn)定的，即p6或d10或f14

全充滿p3或d5

或f7

半充滿p0或d0

或f0

全空比如24Cr的電子排布:24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。上述半充滿3d54s1比3d44s2要穩(wěn)定。又如29Cu的電子排布:29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，而不是1s22s22p63s23p63d94s2。上述全充滿3d104s1比3d94s2要穩(wěn)定。第38頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五此外，為方便起見(jiàn)，將24Cr寫成〔Ar〕3d54s1，29Cu寫成〔Ar〕3d104s1,這是由于〔Ar〕表示24Cr中的原子內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)與Ar這種稀有氣體的原子結(jié)構(gòu)一樣，稱之為原子實(shí)。如11Na：1s22s22p63s1，可以寫成11Na:〔Ne〕3s137Rb：1s22s22p63s23p63d104s24p65s1，可以寫成37Rb：〔Kr〕5s1上述三條原則是對(duì)原子核外電子排布的一種理論約定，后來(lái)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)它們符合量子力學(xué)的原理。運(yùn)用上述三條原理對(duì)1～109號(hào)原子中的核外電子進(jìn)行排布，其中絕大多數(shù)與光譜實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)一致。1～109號(hào)元素原子的核外電子排布見(jiàn)表5-5。第39頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第40頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.3元素周期表人們發(fā)現(xiàn)元素以及由其形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)，隨著原子序數(shù)（核電荷數(shù)）的遞增，呈現(xiàn)周期性的變化，這就是元素周期律。元素周期表是在元素周期律的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。它總結(jié)和揭示了元素性質(zhì)從量變到質(zhì)變的內(nèi)在規(guī)律。元素周期表是元素周期律的表現(xiàn)形式。常見(jiàn)的長(zhǎng)式周期表見(jiàn)附錄。元素周期表共有7個(gè)橫排，每一橫排稱為一個(gè)周期，共7個(gè)周期。其中第一周期有兩個(gè)元素，第二、三周期各有8個(gè)元素。稱為短周期。第四、五周期各有18個(gè)元素，稱為中長(zhǎng)周期，第六、七周期各有32種元素，稱為長(zhǎng)周期，第七周期還有幾種元素尚未發(fā)現(xiàn)，又稱為不完全周期。元素周期表的縱行稱為族，共有18個(gè)縱行，包括主族元素的ⅠA～ⅦA元素，Ⅷ族元素（三個(gè)縱行），ⅠB～ⅦB元素，0族元素。元素周期表中的每一個(gè)周期和族與原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。第41頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.3.1.原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系實(shí)際上就是能級(jí)組與周期的關(guān)系。從各元素的電子層結(jié)構(gòu)可知，當(dāng)主量子數(shù)依次遞增時(shí)，n每增加1個(gè)數(shù)值，就增加一個(gè)能級(jí)組。也就增加一個(gè)電子層。每一個(gè)能級(jí)組就相當(dāng)于周期表中的一個(gè)周期。第一周期填充到第一能級(jí)組即K層，第二周期填充到第二能級(jí)組即L層，元素?cái)?shù)目分別與該層中的電子數(shù)目相等。第一周期為2個(gè)元素，第二周期為8個(gè)元素。其余各周期元素的數(shù)目與各層電子數(shù)并不相等。第三周期中從11號(hào)元素Na到18號(hào)元素Ar，電子從3s軌道開(kāi)始填充到3p軌道上共計(jì)8個(gè)元素，與第三能級(jí)組的電子個(gè)數(shù)相吻合，但與M層電子數(shù)并不相同。這是因?yàn)?d軌道與4s軌道出現(xiàn)了能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象。因此，3d軌道進(jìn)入到了第四能級(jí)組。在第四能級(jí)組中，從21號(hào)元素Sc到30號(hào)元素Zn，新增的電子填充到了3d軌道上，這些元素稱為過(guò)渡區(qū)元素，其他周期依次類推。根據(jù)能級(jí)組中電子的個(gè)數(shù)來(lái)推斷各周期元素的個(gè)數(shù)如表5-6：第42頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五表5-6能級(jí)組、周期與各周期元素個(gè)數(shù)的關(guān)系周期能級(jí)組起止元素所含元素個(gè)數(shù)電子填充個(gè)數(shù)能級(jí)組內(nèi)各亞層電子填充順序1Ⅰ1H→2He221s1-22Ⅱ3Li→10Ne882s→2p3Ⅲ11Na→18Ar883s1-2→3p1-64Ⅳ19K→36Kr18184s1-2→3d1-10→4p1-65Ⅴ37Rb→54Xe18185s1-2→4d1-10→5p1-66Ⅵ55Cs→86Rn32326s1-2→4f1-14→5d1-10→6p1-67Ⅶ87Fr→未完25(未完)25(未完)7s1-2→5f1-14→6d1-7第43頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五應(yīng)該指出的是，第七周期從87號(hào)元素Fr到112號(hào)元素Uub，共計(jì)25種元素，按能級(jí)組預(yù)計(jì)為32種元素，這一周期稱為不完全周期。從元素周期表中可以看到，每一周期的元素隨著原子序數(shù)的遞增，從堿金屬元素開(kāi)始，到稀有氣體結(jié)束，電子排布從ns1開(kāi)始到np6結(jié)束，如此周期性的重復(fù)出現(xiàn)。因此，短周期中的元素個(gè)數(shù)為2或8個(gè)。在長(zhǎng)周期中還出現(xiàn)了（n-1）d或(n-2)f，因此該周期的元素個(gè)數(shù)相應(yīng)地增加了10個(gè)或14個(gè)?？v觀元素周期表中的周期可以發(fā)現(xiàn)，元素劃分周期的本質(zhì)是以能級(jí)組為依據(jù)。元素性質(zhì)周期性的變化，是原子核外電子層結(jié)構(gòu)周期性變化的反映。元素在周期表中的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)。第44頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.3.2原子的電子層結(jié)構(gòu)和族價(jià)電子是指原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能用于成鍵的電子。價(jià)電子所在的亞層稱為價(jià)電子層，或稱為價(jià)層。價(jià)層電子構(gòu)型能反映該元素原子在電子層構(gòu)型上的特征。⑴主族元素：在周期表中的主族元素為ⅠA～ⅦA和0族元素，凡原子核外最后一個(gè)電子填入ns或np亞層上的元素都稱為主族元素。其價(jià)層電子構(gòu)型為ns1～2或ns2np1～6。價(jià)層電子數(shù)等于其族數(shù)。例如：17Cl的核外電子排布是1s22s22p63s23p5，最后的電子添入3p亞層，其價(jià)電子構(gòu)型為3s23p5，屬于ⅦA族。0族元素是稀有氣體元素，價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np6（He為2s2），全充滿，化學(xué)性質(zhì)不活潑，故又稱為惰性氣體。第45頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑵副族元素周期表中的副族從左到右分別為ⅢB～ⅦB，Ⅷ族元素（三個(gè)縱行），ⅠB～ⅡB。凡是最后一個(gè)電子填充在（n-1）d或(n-2)f亞層上的元素，都屬于副族元素，也稱過(guò)渡元素（其中鑭系元素和錒系元素的大部分元素的最后一個(gè)電子填充在(n-2)f亞層上，稱為內(nèi)過(guò)渡元素），因此，（n-1）d1～10ns2為過(guò)渡元素的價(jià)層電子構(gòu)型。對(duì)于ⅢB～ⅦB的元素，其價(jià)層電子總數(shù)等于其族數(shù)。例如，元素25Mn的核外電子排布為1s22s22p63s23p63d54s2,價(jià)層電子構(gòu)型為3d54s2，電子最后填入3d亞層，為副族元素。價(jià)層電子一共7個(gè)，故為ⅦB。第46頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)于ⅠB～ⅡB族的元素，由于其（n-1）d亞層已填滿，故最外層電子即ns上的電子數(shù)等于其族數(shù)。Ⅷ族元素在周期表中有三個(gè)縱行，最后一個(gè)電子填充在（n-1）d亞層上，價(jià)層電子構(gòu)型為（n-1）d6～10ns0～2（46Pd無(wú)ns電子）。價(jià)層電子總數(shù)為8～10個(gè)。Ⅷ族中多數(shù)元素在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的價(jià)電子數(shù)并不等于其族數(shù)。第47頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.3.3原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素的分區(qū)根據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期，族與價(jià)層電子構(gòu)型的關(guān)系，可以將元素周期表劃分為5個(gè)區(qū)域。S區(qū)：ⅠA～ⅡA元素，最后一個(gè)電子填充在ns軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型ns1或ns2，位于長(zhǎng)式元素周期表的左側(cè)。圖5-10周期表中元素的分區(qū)第48頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五p區(qū)：ⅢA～ⅦA元素和稀有氣體元素，最后一個(gè)電子填充在np軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np1～6，位于長(zhǎng)式元素周期表的右側(cè)。S區(qū)元素與p區(qū)元素的共同特點(diǎn)是最后一個(gè)電子處于最外層，最外層電子總數(shù)等于其族數(shù)。d區(qū)元素：ⅢB～ⅦB元素和Ⅷ族元素，最后一個(gè)電子填充在（n-1）d亞層上，價(jià)層電子構(gòu)型為(n-1)d1～9ns1～2,有可變的氧化態(tài)。ds區(qū)元素：ⅠB～ⅡB元素，最后一個(gè)電子填充在ns1～2，價(jià)層電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1～2與s區(qū)元素和d區(qū)元素不同，在長(zhǎng)式元素周期表中的d區(qū)和p區(qū)之間。f區(qū)元素：鑭系和錒系元素，也稱為內(nèi)過(guò)渡元素，其最后一個(gè)電子填充在f軌道上，價(jià)層電子構(gòu)型為(n-2)f1～14ns2或(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2，通常將其位列于元素周期表之下。第49頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表之間存在著密切的關(guān)系。根據(jù)元素的原子序數(shù)進(jìn)行核外電子排布，可以寫出元素原子的電子層結(jié)構(gòu)，從而判斷所在的周期和族，進(jìn)一步討論元素及其化合物的性質(zhì)。例如，某元素位于元素周期表的第5周期的ⅤA族，試寫出該元素原子的核外電子排布，元素符號(hào)，名稱。根據(jù)該元素位于第5周期可以判定，該元素原子的價(jià)層電子填充在第五能級(jí)組，即5s4d5p；又由于該元素位于元素周期表第ⅤA族，這個(gè)主族元素的族數(shù)等于其最外層電子數(shù)，同時(shí)，根據(jù)能級(jí)大小順序E4d＜E5p，所以4d軌道為全充滿，因此，該原子的價(jià)層電子構(gòu)型為5s24d105p3，，核外電子排布為1s22s22p63s23p63d94s24p65s24d105p3，為51號(hào)元素銻（Sb）。第50頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.4元素性質(zhì)的周期性原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了元素的性質(zhì)，因而，元素的基本性質(zhì)如原子半徑，電離能，電子親和能，電負(fù)性等都和原子結(jié)構(gòu)一樣，呈現(xiàn)周期性的變化。5.4.1原子半徑及其變化規(guī)律根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)是按概率分布的，因而，電子層有明顯的分界面。原子核到最外層電子的距離難以明顯界定，因此，原子半徑是指兩相鄰原子之間的平均核間距。常見(jiàn)的原子半徑分為金屬半徑，共價(jià)半徑和范德華半徑（vanderWaals）。第51頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五假定金屬晶體中的金屬原子采取密堆積的方式堆積，則兩相鄰的金屬原子的核間距離的一半為該金屬原子的金屬半徑。當(dāng)兩個(gè)同種元素的原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，所得的核間距離的一半即為該元素原子的共價(jià)半徑。范德華半徑是指在分子晶體中當(dāng)分子間以范德華力也就是分子間作用力相互吸引時(shí)，它們的核間距離的一半為范德華半徑。表3-7列出了各元素的原子半徑，其中金屬原子的半徑為金屬半徑。稀有氣體的原子半徑出現(xiàn)了較大的變化，這是因?yàn)樗鼈儾捎玫氖欠兜氯A半徑。第52頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五決定原子半徑大小的因素有核外電子層數(shù)以及核電荷數(shù)。對(duì)于同一周期的元素而言，原子半徑隨原子序數(shù)的增加而遞減。主族元素和副族元素的變化趨勢(shì)稍有區(qū)別。同一周期的主族元素其電子層數(shù)相同，隨原子序數(shù)的增加，核電荷增加，核對(duì)外層電子的吸引力也增加，使原子半徑隨之遞減。但對(duì)于過(guò)渡元素，隨著原子核電荷數(shù)增加，新增加的電子填充到此外層上，鑭系和錒系元素的新增加的電子填充到此倒數(shù)第三層，對(duì)決定原子半徑大小的最外層電子的屏蔽作用大，最外層電子所受到的核電荷增加的影響相對(duì)主族元素小，所以，同一周期的過(guò)渡元素從左向右增加的對(duì)核外電子有效吸引的核電荷變化趨勢(shì)漸緩，原子半徑縮小的趨勢(shì)比較緩慢，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮。對(duì)于主族元素而言，由于從上到下電子層數(shù)增加，因而電子在空間出現(xiàn)的概率密度最大處離核越來(lái)越遠(yuǎn)，此時(shí)決定原子半徑大小的主要因素為核外電子層數(shù)，因此從上到下原子半徑增大明顯。第53頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.4.2電離能及其變化規(guī)律一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為+1價(jià)的氣態(tài)離子時(shí)所需要的能量稱為該元素原子的第一電離能I1。單位為kJ·mol-1。從+1價(jià)氣態(tài)的陽(yáng)離子再失去一個(gè)電子成為+2價(jià)陽(yáng)離子所需要的電離能為第二電離能I2，依次類推。失去電子，需要消耗能量以克服核電荷的吸引力。電離能的大小，反映了失去電子的難易程度，電離能愈大，失去電子愈難。隨著離子電荷的遞增，離子半徑的減小，核電荷對(duì)電子的吸引力增大，失去電子需要的能量遞增，因此，各級(jí)電離能的大小通常為I1＜I2＜I3…通常用第一電離能I1來(lái)比較原子失去電子的能力。表5-8是周期表中各元素的第一電離能。第54頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五表5-8元素的第一電離能(kJ·mol-1)第55頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五為了更好的研究元素原子的第一電離能原子序數(shù)的增加而呈周期性的變化，將各數(shù)據(jù)制成圖5-11：圖5-11元素的第一電離能的變化趨勢(shì)第56頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五電離能的大小與原子的核電荷，原子半徑和電子層結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。電離能隨著原子序數(shù)的增加而呈現(xiàn)周期性的變化。第57頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五從圖5-11中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一周期的主族元素來(lái)說(shuō)，電子層數(shù)相同，從左向右核電荷增加，半徑減小，原子核對(duì)外層電子的吸引也增加，故電離能隨之增大。對(duì)于同一主族的元素來(lái)說(shuō)，從上到下電子層數(shù)增加，半徑增大，原子核對(duì)外層電子的吸引力減小，電離能也隨之減小。在同一周期的元素中，有些元素如N、P等元素的第一電離能在曲線上突然冒尖，這是由于電子要從np3半充滿的穩(wěn)定狀態(tài)中電離出去，第58頁(yè)，共66頁(yè)，2023年，2月20日，星期五如N的核外電子排布為1s22s22p3，電離后成為1s22s22p2，需要消耗更多的能量，還有如Be的核外電子排布為1s22s2，全充滿結(jié)構(gòu)，失去一個(gè)電子成為1s22s1，也需要消耗更多的能量