乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備及性能

乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備及性能袁傳敏;張亞珍;何志祥【摘要】Thearticleresearchesthesupportedcatalystofethanolcarbonylationinpropionicacidpreparation,whichispreparedbyimpregnationmethod.Andanewtypeternarycatalystisprepared.%采用浸漬法制備適合乙醇羰基化合成制備丙酸的負(fù)載型催化劑，對其性能進(jìn)行了考察,并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出新型的三元復(fù)合催化劑?！酒诳Q】《上?；ぁ贰灸?卷)，期】2011(036)012【總頁數(shù)】4頁(P4-7)【關(guān)鍵詞】羰基化;三元復(fù)合催化劑;乙醇;丙酸【作者】袁傳敏張亞珍;何志祥【作者單位】上海雅本化學(xué)有限公司，上海200231;上海吳涇化工有限公司，上海200241;上海吳涇化工有限公司，上海200241【正文語種】中文【中圖分類】TQ426.6410前言丙酸是無色透明液體，有較強(qiáng)刺激味，可以任何比例與水、乙醇、乙醚、氯仿及其他有機(jī)酸互溶，是一種重要的化工原料。丙酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于合成樹脂、糧食保存、食品和飼料添加劑、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域。近10年來，包括我國在內(nèi)的許多國家丙酸需求迅猛增長，日后數(shù)年這種增長趨勢將會繼續(xù)。與醋酸的羰基化過程相類似，合成丙酸所使用的催化劑也經(jīng)歷過了銠、銥等貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑；均相到非均相的研發(fā)生產(chǎn)過程。但是催化劑具有價格昂貴、穩(wěn)定性差、使用鹵化物（特別是碘化物）作助催化劑污染環(huán)境以及嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，限制了丙酸的國產(chǎn)化發(fā)展。因此研制出條件溫和、高活性、長壽命的非貴金屬催化劑和與其匹配的助催化劑是我國丙酸國產(chǎn)化的關(guān)鍵。1實(shí)驗(yàn)條件1.1主要儀器設(shè)備電子分析天平（0.1mg）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1s）；管式電阻爐（SK-2-10）；電動攪拌器（JJ-1/60W）；水循環(huán)多用真空泵（SHB-BA）；精密酸度計（PHS-2）；微量計量泵（J-W0.2）。1.2主要原料無水乙醇（AR）、碘乙^（AR）、硝酸鎳（AR）、硝酸銅（AR）、硝酸鉛（AR）、硝酸鐵（AR）、硝酸鋅（AR）、氯化鎳（AR）、氯化銅（AR）、氯化鋅（AR）、活性炭、氧化鋁、氧化硅（AR）、石英砂（AR）、濃鹽酸（AR）、硝酸（AR）、鉬酸銨（AR）等。1.3分析方法根據(jù)本實(shí)驗(yàn)物料及反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，建立了適合本研究物系的分析方法。其中：有機(jī)物及水分采用氣相色譜法，氣相色譜型號為安捷倫（Agilent）1790T氣相色譜儀。無機(jī)碘（HI計）采用滴定分析法。無機(jī)碘（以HI計）采用硝酸銀溶液滴定液、曙紅做指示劑的滴定方法進(jìn)行分析。計算方法：修正面積歸一法，檢測器類型：熱導(dǎo)監(jiān)測器（TCD）。2催化劑制備及性能考察流程（見圖1）圖1乙醇羰基化合成丙酸催化劑制備及性能考察過程2.1載體的預(yù)處理將商品活性炭（椰殼）在去離子水中加熱至沸騰，過濾、干燥，再在稀硝酸溶液中沸騰。用去離子水洗至中性后，干燥備用，以下用W-AC標(biāo)記。2.2金屬負(fù)載過程預(yù)先做空白試驗(yàn)測量活性炭的吸附量。根據(jù)需要的負(fù)載量預(yù)先配制一系列不同濃度的硝酸鹽（鎳、銅、鋅、鉛等）溶液以及鉬酸銨溶液等備用。稱取處理好的活性炭載體，放在抽濾瓶中，于水浴鍋中抽真空，以便將其中的空氣盡量排空。排空后立即投到配好的硝酸鹽溶液中，靜止一定時間后濾掉多余的溶液。固體部分干燥后備用。取出后采用相同的方法負(fù)載下一種金屬。制備后放在干燥器中備用。如果要焙燒則將要焙燒的催化劑放入反應(yīng)器中在氮?dú)饣驓錃庵懈邷乇簾蜻€原。2.3制備條件對催化劑性能的影響對于一種催化劑體系篩選過程的工作量是極其繁瑣的，需要考察的因素很多，為了縮小篩選范圍，先通過正交試驗(yàn)方法在一個比較大的范圍內(nèi)進(jìn)行篩選，設(shè)計了1個10因素3水平的正交表［L27（313）］,以乙醇為基準(zhǔn)，丙酸和丙酸乙酯為羰基化產(chǎn)物，羰基化率為評價指標(biāo)進(jìn)行了試驗(yàn)。通過對正交試驗(yàn)的直觀分析可以知道，在選擇的各個因素中，在選定的水平范圍內(nèi)，各因素對羰基化率的影響大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度〉副組分〉載體〉活化時間〉主組分負(fù)載量〉活化溫度〉浸漬時間〉副組分負(fù)載量〉質(zhì)量空速〉浸漬順序通過方差分析可以了解造成試驗(yàn)結(jié)果差異的原因是試驗(yàn)水平改變而引起的還是試驗(yàn)誤差引起的。方差分析顯示，反應(yīng)溫度的改變對羰基化率影響最大，也最顯著。其次是副組分，再次是載體和活化時間。而其他因素都是由試驗(yàn)誤差所致。通過對正交試驗(yàn)的分析，在選擇的因素與水平范圍內(nèi)催化劑的最佳制備條件如表1所示。作為主催化成分，鎳的含量太高或太低都不好，太低時制備的催化劑活性低，達(dá)不到理想的效果；太高時，容易引起金屬晶體顆粒的聚集，同樣會降低催化活性。副組分的引入，可以增加主組分鎳在載體上的分散程度，使其具有更好的均勻性。副組分的添加量不宜太多，一般來說，低于主組分的負(fù)載量。太多時可能會引起副反應(yīng)的增加，同樣達(dá)不到理想的效果。表1最佳的反應(yīng)條件對于負(fù)載型催化劑特別是多孔型來說，浸漬時間包括了溶液通過毛細(xì)管作用向載體內(nèi)部的滲透過程和活性組分在載體表面上的吸附過程，所以采用真空浸漬法可以增加浸漬深度，提高活性組分的浸漬量。對于多組分吸附來說，不同的活性組分之間會相互競爭，稱為競爭吸附。在催化劑的制備過程中發(fā)現(xiàn)，浸漬完鎳后再浸漬另外一種金屬溶液時會有鎳析出的現(xiàn)象，會造成制備過程重復(fù)性差，因此要嚴(yán)格操作過程。反應(yīng)溫度過高會造成副反應(yīng)的增加，特別是乙醇脫水生成乙烯、乙烷等氣相產(chǎn)品。2.4羰基化工藝條件的考察采用表1所提供的催化劑制備方式和條件，制備一系列催化劑，用于考察羰基化過程中的工藝條件。2.4.1反應(yīng)時間的影響在正交試驗(yàn)過程中，同時也考察了反應(yīng)時間的影響，現(xiàn)取其中的一個作為例子進(jìn)行說明。條件為CO:乙醇：碘乙烷=20:10:1，氫氣流量為80L/h，催化劑裝填量為30g,反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度250°C。結(jié)果見圖2。圖2時間對轉(zhuǎn)化率/收率的影響從圖2可以看出，在羰基化反應(yīng)初期，1h內(nèi)，催化劑的活性較低，這段時間稱為催化劑的誘導(dǎo)期。也可以看作催化劑內(nèi)部的平衡段，1h后，產(chǎn)物中各組分的含量趨于穩(wěn)定，乙醇轉(zhuǎn)化率和丙酸與丙酸乙酯的收率也趨于穩(wěn)定。因此在以后的反應(yīng)過程中都是在進(jìn)料1h后取樣進(jìn)行分析，并進(jìn)行平均計算后作為結(jié)果。2.4.2催化劑浸漬方式的影響為了使催化劑在載體上分散程度更好、更均勻，在制備時采用降低活性組分溶液的濃度，對同一種金屬鹽溶液采用多次浸漬的方式進(jìn)行了催化劑制備，結(jié)果見圖3。圖3催化劑浸漬次數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響條件為CO:乙醇：碘乙烷=20：10：1，氫氣流量為80L/h，催化劑裝填量為30g，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度250°c。從圖3可以看出，采用兩次浸漬可以提高丙酸及丙酸乙酯的羰基化率，原因可能就是活性組分在載體上的分散性更好了。2.4.3碘乙烷用量的影響條件為CO:乙醇=2:1（摩爾比），氫氣流量為80L/h，催化劑裝填量為30g,反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度250C,考察碘乙烷用量的影響。結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，增大碘乙烷用量有利于本實(shí)驗(yàn)體系中的羰基化反應(yīng)，對提高丙酸的選擇性尤其有利，這樣就有利于后續(xù)產(chǎn)品的分離。但考慮到大劑量的碘乙烷帶來的經(jīng)濟(jì)成本增加和設(shè)備腐蝕等因素，選取乙醇：碘乙烷（摩爾比）為5:1是合適的。圖4碘乙烷用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響綜上所述，催化劑制備采用兩次浸漬，7.5Ni2Cu/AC的催化劑，在400C氫氣氛圍中還原4h小時，250C進(jìn)行羰基化合成，CO:乙醇：碘乙烷=20:10:2.5（摩爾比），液體進(jìn)料1.5g/g（cat）?h,常壓下，可以達(dá)到72%以上的羰基化率。但是大劑量的碘乙烷造成經(jīng)濟(jì)成本增加和設(shè)備腐蝕等，所以還必須選擇其他的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行考察。2.5三元金屬催化劑制備及應(yīng)用除了添加第三種活性組分外，其他制備過程與前述的相同，工藝條件采用在400OC氫氣氛圍中還原4h,250C進(jìn)行羰基化合成，CO:乙醇：碘乙烷=20:10:2（摩爾比），液體進(jìn)料1.5g/g（cat）?h,來考察三元金屬催化劑對試驗(yàn)的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5三元金屬催化劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響從圖5可以看出，在上述的條件下，采用7.5Ni2