原子熒光光譜法董亞妮課件

目錄一、原理二、儀器結(jié)構(gòu)三、樣品分析四、注意事項(xiàng)五、其它一、原理氣體發(fā)生技術(shù)與原子熒光光譜法相結(jié)合是一種痕量分析技術(shù)主要分析：

As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se、Te、Sn、Pb、Zn、Cd冷蒸氣發(fā)生技術(shù)

氫化物發(fā)生技術(shù)

氫化物沸點(diǎn)其它氣體發(fā)生技術(shù)

在某幾種試劑(硫脲,Co2+等)的存在下，在酸性介質(zhì)中，用硼氫化鉀(鈉)與某幾種待測(cè)定元素(Cd和Zn等)反應(yīng)，也能高效地生成氣態(tài)物種，這些氣態(tài)物種在氬氫火焰石英管原子化器也能高效原子化，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度的無色散原子熒光測(cè)定。目前還未確定該類氣態(tài)物種的組成。氣體發(fā)生優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)速度快。大多數(shù)反應(yīng)在幾秒至幾十秒內(nèi)完成。（2）具有廣泛的酸度應(yīng)用范圍。不但在強(qiáng)酸介質(zhì)中,即使在pH＝5.5的弱酸介質(zhì)中，仍可使氫化物發(fā)生。（3）待測(cè)定元素能與絕大多數(shù)基體成份分離，減少了基體成份的干擾。原子化機(jī)理汞蒸氣發(fā)生技術(shù)所形成的汞蒸氣，是以基態(tài)原子的形式存在，被導(dǎo)入原子化器不需再進(jìn)一步原子化。汞的原子熒光光譜法測(cè)量中，以無火焰冷蒸氣方式靈敏度為最高。原子化器的預(yù)加熱溫度升高，測(cè)定靈敏度反而降低，原因是溫度升高時(shí)，對(duì)汞原子的熱激發(fā)增強(qiáng)，從而使汞的基態(tài)原子量減小。靈敏度的高低還與導(dǎo)入載氣的種類有關(guān)，比如氬氣比氮?dú)飧?。在加熱石英管中，氫化物的原子化根?jù)下式與游離H基碰撞引起的：MHx＋H→MHx-1＋H2...MH＋H→M＋H2氫化物原子化機(jī)理

H基是由火焰反應(yīng)區(qū)內(nèi)游離基所產(chǎn)生H＋O2→OH＋OO＋H2→OH＋HOH＋H2→H2O＋H以上結(jié)果就很好地解釋氫化物的原子化時(shí)，H2存在是氫化物原子化的必要條件。采用低溫自動(dòng)點(diǎn)燃裝置后，在任何預(yù)加熱溫度下都能形成氬氫火焰。只要?dú)鍤浠鹧嫘纬珊?，原子化過程不受溫度控制。原子熒光定量分析基本關(guān)系式

If＝I0KLN

式中：If

——熒光強(qiáng)度，I0-光源強(qiáng)度、

-熒光量子效率、K-峰值吸收系數(shù)、

L-吸收光程、N-單位體積的基態(tài)原子數(shù)。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，待測(cè)元素含量（或濃度）較低時(shí)有下列關(guān)系式：

If＝aC即：If

與樣品中待測(cè)元素的含量（或濃度）C呈正比二、儀器結(jié)構(gòu)

進(jìn)樣及氫化物產(chǎn)生過程三、分析方法As、Sb、Bi、Hg分析方法

稱取0.2500g樣品于25ml比色管中,用少量去離子水潤濕,加入新配制的1+1王水5ml,搖勻置于沸水浴中加熱1小時(shí),期間搖動(dòng)一次。取下冷卻至室溫,加入25g/LK2Cr2O7溶液0.5ml,用10%HCl溶液稀釋至刻度,搖勻,放置澄清。采用清液直接測(cè)定Bi、Hg。分取樣品清液10ml于25ml比色管中，加5%硫脲-抗壞血酸溶液10ml,搖勻,放置30分鐘后，測(cè)定As、Sb。Hg---還原劑

Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pt、Pd元素嚴(yán)重干擾汞的測(cè)定，且干擾允許量極小，而采用SnCl2作為還原劑比KBH4作為還原劑干擾允許量要大得多。Ge分析方法

稱取樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中,加幾滴去離子水潤濕后,加5mLHNO3、5mLHF、5滴1+1H2SO4,于電熱板上加熱蒸至硫酸冒煙取下,加10mL20%H3PO4溫?zé)崛芙恹}類，取下后用20%H3PO4轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，稀至刻度,搖勻,澄清，上機(jī)直接測(cè)定。

Ge---介質(zhì)

在HCl,HNO3,王水,H2SO4和H3PO4介質(zhì)中，測(cè)定鍺，發(fā)現(xiàn)鍺在H3PO4介質(zhì)中，靈敏度最高。但在H3PO4濃度低于2.5％時(shí)雖然相對(duì)熒光強(qiáng)度值高，信號(hào)不恒定，影響測(cè)定精度,而在H3PO4濃度為10-40％之間時(shí),靈敏度較高，且不受濃度值的影響。所以選擇20％H3PO4介質(zhì)。Se分析方法

稱取樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中,加幾滴去離子水潤濕后,加10mLHNO3、5mLHF、1mLHClO4,于電熱板上加熱(不超過200℃）蒸至HClO4冒煙取下,加5mL去離子水沖洗杯壁后，加入7.5mLHCl，置于電熱板上加熱約20分鐘，取下后加入25mg/mLFe3+溶液1mL，用去離子水轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，稀至刻度,搖勻,澄清。上機(jī)測(cè)定。

Se---介質(zhì)在HCl、HNO3、王水和H2SO4介質(zhì)中，測(cè)定硒，發(fā)現(xiàn)在HCl介質(zhì)中，硒靈敏度最高，且精密度較好。改變HCl的濃度，在1%-40%之間，硒的熒光信號(hào)值為一恒值。由于Se(VI)在HCl介質(zhì)中不能生成氫化物，只有Se(IV)能生成氫化物，而在樣品分解的過程中定量地將Se(VI)還原成Se(IV)最為有效的方法是在30%的HCl介質(zhì)中將樣品溶液加熱20分鐘，所以本文選擇的測(cè)定介質(zhì)為30%HCl。

方法檢出限儀器參考條件四、注意事項(xiàng)一、試劑必須有較低的空白值，使用前必須作空白檢查。二、器皿在使用過程中，均不能再引入待測(cè)定元素和干擾成分。三、汞易污染，環(huán)境很重要。五、其它價(jià)態(tài)氫化物的發(fā)生效率受待測(cè)元素價(jià)態(tài)的影響較為明顯。除了鉍、鍺和錫的氧化態(tài)對(duì)靈敏度未見影響外，其它元素都存在價(jià)態(tài)的影響。在相同條件下,五價(jià)砷的靈敏度是三價(jià)砷的70-80％,而五價(jià)銻只有三價(jià)銻50％。硒和碲只有四價(jià)氧化態(tài)產(chǎn)生可測(cè)量的信號(hào)。鉛雖然沒有價(jià)態(tài)的影響，但是在強(qiáng)氧化劑或某些絡(luò)合劑存在下，才能得到較高的測(cè)定靈敏度，有人認(rèn)為在這種情況下，鉛先轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的同時(shí)生成氫化物。

干擾產(chǎn)生原因：

（1）干擾離子被還原成金屬，吸附分析元素氫化物，使之分解，降低了發(fā)生效率。如：Cu2+遇KBH4反應(yīng)可形成金屬銅。

（2）干擾元素與分析元素形成化合物，降低了氫化物的生成。如：測(cè)Se時(shí)，Bi存在，可能形成沉淀。

（3）干擾元素本身形成金屬氫化物，從而產(chǎn)生干擾。如：測(cè)As時(shí)，Sb、Se、Bi等元素形成氫化物引起的干擾。干擾消除（1）

加入絡(luò)合劑

──────────────────────────────測(cè)定元素干擾元素加入試劑──────────────────────────────Sb,BiFe,Cu,Co,Ni,Cr碘化鉀-硫脲SnCu,Co,Ni,Fe,Ti,W,Mo硫脲-抗壞血酸Se,TeCu,Pb鄰菲羅啉TeCu,Au硫脲BiCu硫脲AsCu,Co,Ni等8-羥基奎啉BiNiEDTAAsNiKCNSAs,Sb,BiCu,Co,Ni,Au,Pt,Pd等K4Fe(CN)6-硫脲-抗壞血酸（2）

分離干擾離子

測(cè)定元素分離富集方法───────────────────────Se,Te鄰菲羅啉沉淀法Hg泡塑吸附法As巰基棉富集法Se,Te743型陽離子交換法Se8-羥基奎啉沉淀法As,Sb,Se,Te,Sn溶劑萃取-非水體系法Se,Te巰基棉富集法As,Sb,Se,Te,Bi氫氧化鐵共沉淀法（3）選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)，酸度

元素介質(zhì)及酸度────────────────────────As(Ⅲ)1-6mol/LHClSb(Ⅲ)1-6mol/LHClBi1-6mol/LHClHg5-20％王水Se(Ⅳ)1-6mol/LHClTe(Ⅳ)4-6mol/LHClGe5-20％H3PO4