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X射線光電子能譜分析(XPS)
X-rayPhotoelectronSpectroscopy現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一主要內(nèi)容
XPS的基本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)
X射線光電子能譜的應(yīng)用現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理歷史:XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開(kāi)發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn),他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
XPS現(xiàn)象基于愛(ài)因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng),愛(ài)因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng);
X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴(WilhelmConradR?ntgen,l845-1923)于1895年發(fā)現(xiàn)的,他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?,F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜(XPS,全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy)是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜,它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子,通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析,因此它還有一個(gè)名稱,即化學(xué)分析電子能譜(ESCA,全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一
電子能譜法:光致電離;
A+h
A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜
單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子,產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖,每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)(s、p、d、f);現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理
光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能(EB),余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動(dòng)能(EK),這就是光電效應(yīng)。用公式表示為:Ek=hν-EB–Ws
結(jié)合能(EB):電子克服原子核束縛和周圍電子的作用,到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量?,F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度(1)光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面):一定能量的光子在與原子作用時(shí),從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率;影響因素與電子殼層平均半徑,入射光子能量,原子序數(shù)有關(guān);現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下,同一原子中半徑越小的殼層,越大;電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近,越大。
越大說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā),與同原子其它殼層上的電子相比,它的光電子峰的強(qiáng)度越大?,F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理(2)XPS信息深度樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。
電子逃逸深度(Ek):逸出電子非彈性散射的平均自由程;:金屬0.5~3nm;氧化物2~4nm;有機(jī)和高分子4~10nm;通常:取樣深度d=3
;
現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理3.XPS的特點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小,能檢測(cè)周期表中除H和He以外所有的元素,并具有很高的絕對(duì)靈敏度。
現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法
XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2
第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),
小寫(xiě)字母代表角量子數(shù);
右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j
l—為角量子數(shù),l=0,1,2,3……,現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理注意:
在XPS譜圖中自旋-軌道偶合作用的結(jié)果,使l不等于0(非s軌道)的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰,而S軌道上的電子沒(méi)有發(fā)生能級(jí)分裂,所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。
現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理化學(xué)位移1.定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律(1)原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能,另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變,則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變?,F(xiàn)在是13頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理
(2)規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加,電子受原子核的庫(kù)倫作用增加,結(jié)合能增加;當(dāng)外層電子密度減少時(shí),屏蔽作用將減弱,內(nèi)層電子的結(jié)合能增加;反之則結(jié)合能將減少?,F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性:F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同;現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一XPS的基本原理與氧化態(tài)關(guān)系
現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成?,F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種:X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中,成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS采用能量為1000~1500ev的射線源,能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的,因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素;UPS采用16~41ev的真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低,只能使原子的價(jià)電子電離,用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。
AES大都用電子作激發(fā)源,因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大?,F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.X射線激發(fā)源
XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。
X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬,一般采用K線,因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K射線.現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)
雙陽(yáng)極X射線源示意圖
要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾,可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成,能夠使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”,從而去掉伴線等,并降低能量寬度,提高譜儀的分辨率?,F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的表示
1.XPS譜圖的表示橫坐標(biāo):動(dòng)能或結(jié)合能,單位是eV,一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)??v坐標(biāo):相對(duì)強(qiáng)度(CPS)。
結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn):結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)(能級(jí)結(jié)構(gòu)),結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān)
現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.譜峰、背底或伴峰(1)譜峰:X射線光電子入射,激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰,譜峰明顯而尖銳。(2)背底或伴峰:如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰,X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰,俄歇電子峰等。現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系
(3)背底峰的特點(diǎn)在譜圖中隨著結(jié)合能的增加,背底電子的強(qiáng)度逐漸上升。
現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng);(2)同一殼層,角量子數(shù)大者峰強(qiáng);
(3)n和l都相同者,j大者峰強(qiáng)?,F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用表面元素全分析
1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成,考察譜線之間是否存在相互干擾,并為獲取窄區(qū)譜(高分辨譜)提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。
現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用2.方法(1)對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描,獲取全譜;(2)對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正;(3)校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(或譜線)對(duì)照,確定各譜線的歸屬,即確定各譜線代表的元素?,F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用元素窄區(qū)譜分析
1.方法(1)以全分析譜作為基礎(chǔ),由其確定掃描的能量范圍。(2)與全譜相比,它的掃描時(shí)間長(zhǎng),通過(guò)的能量小,掃描步長(zhǎng)也小,這樣有利于提高測(cè)試的分辨率?,F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用2.用途(1)離子價(jià)態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比,或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜,然后對(duì)比譜圖的相似性。例子:鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài)
現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用表明銅紅玻璃試樣中銅為??jī)r(jià)現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用(2)元素不同離子價(jià)態(tài)比例方法對(duì)試樣做XPS分析,得到窄區(qū)譜。若譜峰不規(guī)則,則對(duì)譜線進(jìn)行擬合,得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線;譜峰解疊對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積;查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子,利用公式求各價(jià)態(tài)的比例。現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用例子:確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例?,F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用(3)材料表面不同元素之間的定量方法對(duì)試樣做XPS分析,得到窄區(qū)譜。根據(jù)峰面積和靈敏度因子,利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量?,F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
依據(jù):原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系;
羰基碳上電子云密度小,
1s電子結(jié)合能大(動(dòng)能?。?;峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比?,F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用(5)深度分析原理用離子槍打擊材料的表面,這樣可以不斷地打擊出新的下表面,通過(guò)連續(xù)測(cè)試,循序漸進(jìn)就可以做深度分析,得到沿表層到深層元素的濃度分布?,F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一利用離子槍依次剝落表面,進(jìn)行XPS分析,就可以得到深度分布圖譜X射線光電子能譜的應(yīng)用現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用(6)高分子結(jié)構(gòu)分析
光降解作用方法:比較光照前后譜圖是否有變化,變化的程度如何。例1紫外光對(duì)聚丙烯酸甲酯的降解現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用
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