有機化學(xué) 第六章 烯烴

有機化學(xué)第六章烯烴第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名特點：

1、雙鍵碳是sp2雜化。碳碳單鍵鍵能347.3kJ.mol-1碳碳雙鍵鍵能610.9kJ.mol-1(C=C≠2C-C)一、烯烴的結(jié)構(gòu)代表物：H2C＝CH2

乙烯第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六形狀——梨形成分——1/3s+2/3p夾角——120o碳原子構(gòu)型——平面三角形未雜化的p軌道軸⊥三個sp2雜化軌道所在平面第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六2、鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。C=C鍵特點：

●鍵長比σ鍵短：C-C0.154nmC=C0.134nm

●鍵能比σ鍵小：C-C347.3kJ.mol-1C=C263.6kJ.mol-1

●不牢固，不能繞軸旋轉(zhuǎn)C=C鍵：1σ鍵+1π鍵第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六3、由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。官能團：C=C（πσ鍵）；=Csp2;五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方。第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六二、同分異構(gòu)

碳干異構(gòu)

位置異構(gòu)：由雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。C-C=C-C，異構(gòu)

C=C-C-C

順反異構(gòu)：由于雙鍵兩端C上的原子或原子團（不同的）在空間的不同排列方式而引起的異構(gòu)。

順-2-丁烯反-2-丁烯第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六三、命名1.系統(tǒng)命名法

1）選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；

2）近雙鍵端開始編號：

3）將雙鍵位號寫在母體名稱之前。3-丙基-2-庚烯3，5-二甲基-3-庚烯第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六說明：第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六烯烴分子中去掉一個H原子，剩下的基團稱為“某烯基”第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六亞基：有兩個自由價的基稱為亞基。

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別，英文名稱通過詞尾來區(qū)別第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六2.順反異構(gòu)體的命名和Z、E標記法順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六說明：⑴順與Z，反與E有時一致，有時不一致。

順/Z反/E

順/E反/Z第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六

⑵環(huán)狀順反異構(gòu)，多用“順、反”，不用“Z、E”命名

反-1，2-二甲基環(huán)己烷第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)烯烴的相對穩(wěn)定性燃燒熱，氫化熱與烯烴的相對穩(wěn)定性（自學(xué)）第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)烯烴的制法醇失水鹵代烷失鹵化氫鄰二鹵代烷失鹵素消除反應(yīng)的定義、分類一、醇失水制法

第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六二、鹵代烷失鹵化氫產(chǎn)物以符合扎依采夫規(guī)律為主；以反式產(chǎn)物為主。第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六三、鄰二鹵代烷失鹵素（反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化）第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六四、消除反應(yīng)的定義和分類定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除(-消除)。第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六1、消除反應(yīng)機理

（1）雙分子消除反應(yīng)(E2)以CH3CH2CH2Br為例：

親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的本質(zhì)差別：按1進行反應(yīng)，堿進攻α-C，發(fā)生親核取代反應(yīng)；按2進行反應(yīng)，堿進攻β-H，發(fā)生消除反應(yīng)。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：E2反應(yīng)機理和SN2反應(yīng)機理的比較E2反應(yīng)機理：試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六SN2反應(yīng)機理進攻-C第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六（2）鹵代烷的E2與SN2的競爭*1、1°RX在SN2、E2競爭中，多數(shù)以SN2占優(yōu)勢，在特強堿的作用下，以E2占優(yōu)勢。*2、2°RX在有堿時，多數(shù)以E2占優(yōu)勢。*3.幾乎什么堿都可以使3°RX發(fā)生以E1為主的反應(yīng)。無堿存在時，3°RX的反應(yīng)產(chǎn)物為SN1和E1的混合物。第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六（3）鹵代烷E2反應(yīng)的規(guī)律

大多數(shù)E2反應(yīng)生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌則。

E2反應(yīng)時，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)則當(dāng)用空阻特別大的強堿時，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六（4）單分子消除反應(yīng)(E1)：以(CH3)3CBr

為例：

由此可見：a.反應(yīng)分步進行的；

b.反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動力學(xué)方程為：第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。取代產(chǎn)物64%消除產(chǎn)物36%

當(dāng)鹵代烷分子含有兩個或兩個以上不同的β-H原子可供消除時，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六實踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。消除反應(yīng)的這種取向規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)：在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越穩(wěn)定。第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六E1反應(yīng)機理和SN1反應(yīng)機理的比較E1反應(yīng)機理SN1反應(yīng)機理●離去基團的離去能力影響反應(yīng)速度。●試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。●堿性強，升溫對E1有利?！裰行詷O性溶劑對SN1有利。進攻C+進攻-H慢快慢快第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六1.C2-C4(g);C5-C18(l);C19以上(s)2.m.p.b.p.隨碳原子數(shù)增多而升高,且隨雙鍵向中間移動，m.p.b.p.都升高（對稱性增大）3.d<1，弱（非）極性可溶4.順反異構(gòu)體的m.p.b.p.

：順式b.p.>反式b.p.(偶極矩↑極性↑范氏↑)

反式m.p.>順式b.p.（對稱性）第四節(jié)物理性質(zhì)第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第五節(jié)烯烴的反應(yīng)一、烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機理:離子型親電加成，形成正碳離子中間體第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六區(qū)域選擇性:烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則：當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子（或其他原子或原子團）則加到含氫較少的雙鍵碳上。第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六解釋：

第一種從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則新表述：不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，試劑的正性部分加到烯烴的負性部分，試劑的負性部分加到烯烴的正性部分。

第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六馬氏加成規(guī)律的另一種表述：親電試劑的正性部分加到能生成最穩(wěn)定正碳離子的碳上。第二種碳正離子穩(wěn)定性第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六1°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六重排問題第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六二、水合硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六三、加鹵素用途：用于不飽和鍵的鑒別。

活潑性:F2＞Cl2

＞Br2＞I2反應(yīng)機理？第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六說明：極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進行．解釋：乙烯的鍵流動性大，易受外加試劑的影響而極化實驗事實（一）：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蠟玻璃容器一滴水難，幾乎不反應(yīng)反應(yīng)立即反應(yīng)非極性分子第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六說明反應(yīng)分步進行，推測為實驗事實（二）：第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六故：反應(yīng)分兩步進行:

第一步，速度控制步驟，生成環(huán)溴鎓離子中間體；第二步，反式加成，生成產(chǎn)物。說明：既然產(chǎn)物以反-1，2-二溴環(huán)戊烷為主，反應(yīng)中間體不是實驗事實（二）所提供的中間體碳正離子

第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六

第一步

第二步第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六StereochemistryofBr2Addition———AdditionofBr2toCycloalkene環(huán)己烯的加溴反應(yīng)（反式加成）第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六四、加次鹵酸烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。１符合馬氏規(guī)則２反式加成第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六

第二步

第一步第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六五、硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)。烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六硼氫化--氧化產(chǎn)物：得到順式加成、反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六硼氫化反應(yīng)的特點：*1立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六六、烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期六烯烴的臭氧化反應(yīng)的用途（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）