有機(jī)化合物解析波普

有機(jī)化合物解析波普第1頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六紅外光譜的特點(diǎn)1、確定官能團(tuán)，進(jìn)而確定化合物結(jié)構(gòu)2、不破壞樣品，測定方便，制樣簡單3、特征性高4、分析時(shí)間短5、樣品用量少，且可回收第2頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六基礎(chǔ)知識(shí)一、紅外光和紅外光譜E總=E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電紅外線可引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所形成的吸收光譜叫紅外吸收光譜，由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)也包含著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紅外光譜又叫做振-轉(zhuǎn)光譜。第3頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六紅外光可分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)：12500~4000cm-1，O-H，N-H，C-H的振動(dòng)倍頻與組頻中紅外區(qū)：4000~400cm-1，大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻遠(yuǎn)紅外區(qū)：400~25cm-1，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振動(dòng)通常的紅外光譜為中紅外區(qū)第4頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、分子的振動(dòng)能級(jí)基頻躍遷峰位（一）雙原子分子的振動(dòng)X-Y第5頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1.諧振子（1）對(duì)X-H型鍵

ν=1307（K＇）1/2式中K＇以（×103N/nm）（2）對(duì)X-Y型鍵

ν=1307（2K＇/M）1/2

式中M為X原子或Y原子的原子量第6頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六C=C第7頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2.非諧振子E振=（V+1/2）ν-（V+1/2）2Xeν式中V為振動(dòng)量子數(shù)，其值可為0，1，2…Xe為非諧性修正系數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1v為諧振子的振動(dòng)頻率第8頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第9頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（1）振動(dòng)能（勢(shì)能）是原子間距離的函數(shù)。振動(dòng)振幅加大，振動(dòng)能則相應(yīng)增大。（2）從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，將引起一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，稱為基頻峰。從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收峰，稱為倍頻峰。（3）在常溫下，分子處于最低的振動(dòng)能級(jí)，化學(xué)鍵振動(dòng)與簡諧振動(dòng)模型非常近似。由于通常的紅外光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收。因此，可以用諧振子運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似地討論化學(xué)鍵的振動(dòng)。（4）因振動(dòng)量子數(shù)越大，振幅也隨之加寬，故勢(shì)能曲線的能級(jí)間隔將越來越小。（5）振幅超過一定值，化學(xué)鍵斷裂，分子離解，勢(shì)能曲線趨于一條水平線，這時(shí)的勢(shì)能就等于離解能。第10頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2.振動(dòng)自由度分子自由度（3N）=振動(dòng)自由度+平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）振動(dòng)自由度=分子自由度（3N）-（平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）非線性分子振動(dòng)自由度=3N-（3+3）=3N-6線性分子振動(dòng)自由度=3N-（3+2）=3N-5第11頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六諧振子的振動(dòng)選律為：?V=+-1非諧振子的振動(dòng)選律為：?V=+-1、2、3。

通常情況下，分子都處于基態(tài)，所以在紅外光譜中，通常只考慮如下兩種躍遷。

第12頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（二）多原子分子的振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度1.振動(dòng)類型（1）伸縮振動(dòng)ν：

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2）彎曲振動(dòng)δ：

面內(nèi)彎曲振動(dòng)

剪式振動(dòng)

平面搖擺

面外彎曲振動(dòng)非平面搖擺

扭曲振動(dòng)第13頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第14頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六峰數(shù)目少于基本振動(dòng)數(shù)目的原因：（1）振動(dòng)過程不發(fā)生瞬間偶極變化，不引起紅外吸收。（CO2）（2）頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生兼并。（CO2）（3）強(qiáng)寬峰的覆蓋。（4）吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)。（5）吸收強(qiáng)度太弱，以至無法測定。第15頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第16頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第17頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、分子的偶極矩與峰強(qiáng)（一）峰強(qiáng)的表示方法紅外光譜用百分透光率（T）表示峰強(qiáng)T%=I/I0×100%也可用摩爾吸光系數(shù)表示：εa=1/c×L*lg（T0/T）εa大于100時(shí)，示峰帶很強(qiáng)（vs）εa

等于20~100，為強(qiáng)峰（v）εa

等于10~20，為中強(qiáng)峰（m）εa小于1時(shí)，峰很弱（vw）第18頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（二）決定峰強(qiáng)的因素1.振動(dòng)過程中偶極矩的變化（1）原子的電負(fù)性（2）振動(dòng)形式（3）分子的對(duì)稱性（4）其他影響因素2.能級(jí)的躍遷幾率第19頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六四、影響峰位、峰強(qiáng)的其他因素（一）內(nèi)部因素質(zhì)量效應(yīng)電子效應(yīng)空間效應(yīng)氫鍵效應(yīng)互變異構(gòu)振動(dòng)偶合效應(yīng)費(fèi)米共振樣品的物理狀態(tài)影響化學(xué)鍵的強(qiáng)度及成鍵碳原子雜化類型（二）外部因素溶劑的影響儀器的色散元件第20頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、質(zhì)量效應(yīng)組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。C-H3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500同族元素中，元素周期增大，伸縮波數(shù)減小。F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310.同周期元素中，原子序數(shù)增大，伸縮波數(shù)增大。C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000第21頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)注意羰基中氧原子的電子云密度第22頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第23頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第24頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、空間效應(yīng)（場效應(yīng)、空間位阻、跨環(huán)效應(yīng)、環(huán)張力）場效應(yīng)第25頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六空間位阻效應(yīng)第26頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六跨環(huán)效應(yīng)1675cm-1環(huán)張力效應(yīng)第27頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第28頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六4、氫鍵效應(yīng)分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）第29頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六不同濃度乙醇的IR光譜第30頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六5、互變異構(gòu)6、振動(dòng)偶合效應(yīng)第31頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六6、振動(dòng)偶合效應(yīng)孤立甲基~1380cm-1出現(xiàn)單峰偕二甲基~1380cm-1出現(xiàn)雙峰（峰強(qiáng)相當(dāng)，裂距15-30cm-1）偕三甲基~1380cm-1出現(xiàn)雙峰（一強(qiáng)一弱，裂距大于30cm-1

）第32頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六7、Fermiresonance費(fèi)米共振C-H862第33頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第34頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第35頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六丙酮的IR光譜：

氣態(tài)：在氣體槽中測定液態(tài)：用液膜法測定固態(tài)：溴化鉀壓片法測定丙酮νc=o在氣態(tài)和液態(tài)時(shí)測定結(jié)果8、樣品的物理狀態(tài)的影響第36頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六9、化學(xué)鍵的強(qiáng)度及成鍵碳原子

的雜化類型化學(xué)鍵力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大C≡C2150C=C1650C-C1200化學(xué)鍵原子軌道中S成分越多，力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大。≡C-H3300=C-H3100-C-H2900第37頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六影響峰位和峰強(qiáng)的外部因素溶劑影響儀器影響第38頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紅外光譜中的重要區(qū)段第39頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、概念（一）特征譜帶區(qū)主要官能團(tuán)的吸收4000~1333cm-1（二）指紋區(qū)

1333~400cm-1，主要為C—X單鍵的伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)吸收峰（三）相關(guān)峰通常把相互依存而又可以相互佐證的吸收峰叫相關(guān)峰第40頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第41頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第42頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、紅外光譜的八個(gè)區(qū)段第43頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第44頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第45頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第46頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第47頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第48頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（一）O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3700~3000cm-1）第49頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第50頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第51頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第52頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明：1、游離羥基僅在極稀溶液或氣態(tài)中出現(xiàn)。游離酚羥基伸縮振動(dòng)位于3700~3500cm-1低頻端。峰強(qiáng)較締合羥基弱而尖銳。

2、締合羥基在3450~3200cm-1表現(xiàn)一強(qiáng)而寬的峰。

3、羧基的-OH在3000~2500cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰。很特征。

4、N-H（游離、締合）峰強(qiáng)較締合羥基的峰弱而尖銳。其中，伯胺顯雙峰，仲胺、亞胺顯單峰，叔胺不顯峰。第53頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300~3000cm-1）此區(qū)是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域第54頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第55頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第56頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明：1、此區(qū)（3000cm-1）是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域。2、峰強(qiáng)較-OH弱。3、炔烴在高波數(shù)3300cm-1、烯烴在低波數(shù)3040~3010cm-1源于雜化方式不同，進(jìn)而鍵長、鍵力常數(shù)不同。第57頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（三）飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3000~2700cm-1）第58頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第59頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第60頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明：1、烷烴的υC-H均在3000cm-1以下。原因？2、-CH3、-CH2均表現(xiàn)為雙峰，其中，高頻端υas

，低頻為υs，

-CH的υC-H為單峰。3、醛基上的C-H在2820、2720處有兩個(gè)吸收峰，它是由C-H彎曲振動(dòng)的倍頻與C-H伸縮振動(dòng)之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米共振），其中，2720cm-1吸收很尖銳，且低于其他的υC-H吸收，易于識(shí)別，為醛基（-CHO）的特征吸收峰?？勺鳛榉肿又芯哂腥┗嬖诘囊粋€(gè)依據(jù)。4、亞甲二氧基在930cm-1有υC-O吸收,所以~2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定該基團(tuán)的重要依據(jù)。第61頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（四）三鍵對(duì)稱伸縮區(qū)（2400~2100cm-1）第62頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明1、共軛效應(yīng)將使上述吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。2、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的乙炔或其衍生物，IR光譜不出現(xiàn)υC≡C吸收。實(shí)際上，除末端炔烴外，大多數(shù)不對(duì)稱的炔烴其υC≡C吸收都是很弱的。第63頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1650cm-1）第64頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六羰基最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?755~1670cm-1。由于其偶極較大，υC=O吸收峰很強(qiáng)，為紅外光譜第一強(qiáng)峰，很特征。是判斷羰基的主要依據(jù)。羰基的υC=O吸收峰還與鄰位基團(tuán)有關(guān)，誘導(dǎo)、共軛等效應(yīng)是羰基的υC=O峰位于不同位置。第65頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明1、共軛效應(yīng)使向低波數(shù)移動(dòng)。2、誘導(dǎo)效應(yīng)使其向高波數(shù)移動(dòng)。3、氫鍵使其向低波數(shù)移動(dòng)。4、內(nèi)酯環(huán)張力增大使其向高波數(shù)方向移動(dòng)。第66頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六羰基峰位的計(jì)算方法第67頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第68頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第69頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第70頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（七）C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（1475~1300cm-1） X-Y 說明：偕二甲基雙峰強(qiáng)度相當(dāng)，裂距15~30cm-1以上。（振動(dòng)偶合）偕三甲基雙峰一強(qiáng)一弱，裂距30cm-1以上。第71頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（1680~1500cm-1）第72頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明：1、分子對(duì)稱，υC=C吸收峰很弱。2、芳環(huán)在此區(qū)間有一個(gè)或一個(gè)以上吸收峰。3、υC=C吸收的高頻端與羰基υC=O重疊，但吸收強(qiáng)度較υC=O弱很多，易于區(qū)別。第73頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在1475~1300cm-1區(qū)域內(nèi)有何吸收？第74頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第75頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（八）C-H彎曲振動(dòng)（面外）（1000~650cm-1）提供鑒別烯烴、芳環(huán)取代模式的重要情報(bào)。第76頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)（1）單取代雙鍵：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，一個(gè)在990cm-1、另一個(gè)在910cm-1，當(dāng)雙鍵被吸電子基取代，910cm-1向低波數(shù)位移。用面外彎曲振動(dòng)確證單取代結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是可靠的，若這兩個(gè)吸收峰不存在，提示分子中沒有單取代結(jié)構(gòu)，這幾乎是無疑的。

第77頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)（2）順、反二取代：

順式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有強(qiáng)吸收。

反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有強(qiáng)吸收。這對(duì)于確定雙鍵取代的幾何異構(gòu)體很有用處。第78頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)（3）1、1-二取代（末端雙鍵）：890cm-1附近有強(qiáng)吸收。苷鍵β-構(gòu)型端基原子的δC-H位于890cm-1。（4）三取代：815cm-1附近有一中強(qiáng)吸收峰。（5）四取代：無此吸收峰。此外，在1670處的C=C伸縮振動(dòng)吸收也很弱，甚至不出現(xiàn)第79頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明1、除四取代烯烴，均可用此鑒別。2、分子中有-（CH2）n-基團(tuán)，且n>4時(shí)，在720~725cm-1也會(huì)出現(xiàn)δC-H吸收。3、苷鍵β-構(gòu)型端基原子的δC-H位于890cm-1ａ-構(gòu)型的δC-H位于840cm-1。4、亞甲二氧基與苯環(huán)相連，則在925~935cm-1有很強(qiáng)的δC-H吸收。所以~2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定該基團(tuán)的重要依據(jù)。第80頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、芳香族化合物的特征吸收第81頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香族化合物（1）C=C伸縮振動(dòng)：芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)在1650~1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)四個(gè)譜峰。其中1600、1500cm-1附近的兩個(gè)峰最能反映芳環(huán)特征。它們與芳環(huán)=CH伸縮振動(dòng)3030cm-1附近的吸收峰結(jié)合起來，可作為芳環(huán)存在的依據(jù)。第82頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香族化合物1580cm-1吸收峰的范圍1600-1560cm-1，強(qiáng)度低，只有在環(huán)發(fā)生共軛時(shí)才表現(xiàn)明顯，成為1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成為雙峰。它可以作為存在共軛的依據(jù)。1450cm-1附近的芳環(huán)振動(dòng)譜峰出現(xiàn)在1470-1439cm-1范圍，強(qiáng)度常常是較大的，但由于與烷基的-CH2-彎曲振動(dòng)重疊，因此，使用價(jià)值較小。第83頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香族化合物（3）C-H面外彎曲振動(dòng)：芳環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)在900-690cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收。這些極強(qiáng)的吸收是由于苯環(huán)上相鄰C-H振動(dòng)強(qiáng)烈偶合而產(chǎn)生的，因此，他們的位置由環(huán)上的取代形式（即留存于芳環(huán)上的氫原子的相對(duì)位置）來決定，與取代基的性質(zhì)無關(guān)。只有如硝基、羧基衍生物等強(qiáng)極性基團(tuán)取代時(shí)這個(gè)范圍的吸收峰位置才會(huì)發(fā)生改變，使這些譜帶向高波數(shù)位移.第84頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香族化合物（4）芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)發(fā)生在1300-1000cm-1。由于其它譜帶常與之重疊，故很少有用。第85頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香化合物不同取代類型吸收頻率第86頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，690和750。其中690附近這個(gè)峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。第87頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)峰。第88頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第89頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（3）間二取代：690、780、880（中強(qiáng)）附近出現(xiàn)吸收。第90頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第91頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六（4）對(duì)二取代：800-850出現(xiàn)一強(qiáng)峰。第92頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六900-860出現(xiàn)一強(qiáng)峰。第93頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六芳香化合物不同取代類型面外彎曲振動(dòng)（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，690cm-1和750cm-1。其中690cm-1附近這個(gè)峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。（2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)峰。（3）間二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1（中強(qiáng)）附近出現(xiàn)吸收。（4）對(duì)二取代：800-850cm-1出現(xiàn)一強(qiáng)峰。第94頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六第95頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六例：分子式為C8H8O的紅外光譜圖

，解析其結(jié)