物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義(外學(xué)院)

實(shí)驗(yàn)94步冷曲線法繪制Sn-Bi二元合金相圖實(shí)驗(yàn)歸納二元合金的熔點(diǎn)~組成相圖可用不同樣組成合金的冷卻曲線求得。將一種合金或金屬熔融后，使之逐漸冷卻，每隔一準(zhǔn)時(shí)間記錄一次溫度，這種表示溫度~時(shí)間的關(guān)系曲線稱為冷卻曲線或步冷曲線。當(dāng)熔融系統(tǒng)在平均冷卻過(guò)程中不發(fā)生相的變化，其溫度將隨時(shí)間連續(xù)平均下降，這時(shí)會(huì)獲取一條圓滑的冷卻曲線；如在冷卻過(guò)程中發(fā)生了相變，則因放出相變熱而使熱損失有所賠償，冷卻曲線就會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)或水平線段。轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為該組成合金的相變溫度。如以橫軸表示混雜物的組成，縱軸上標(biāo)出開始出現(xiàn)相變的溫度，把這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度連接起來(lái)，就可以繪制出二元合金相圖。對(duì)于簡(jiǎn)單的低共熔二元系統(tǒng)（如Bi-Cd合金），擁有圖94.1所示的的冷卻曲線和相圖。用熱解析法測(cè)繪相圖時(shí)，被測(cè)系統(tǒng)必須時(shí)時(shí)處于或湊近相平衡狀態(tài)，所以系統(tǒng)的冷卻速度必定足夠慢才能獲取較好的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)測(cè)繪的Sn~Bi二元合金相圖不屬于簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng),當(dāng)含Sn含量在85%以上即出現(xiàn)固熔體。所以，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)不能夠作出完滿的相圖。圖94.1Bi-Cd合金冷即曲線及其相圖實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．認(rèn)識(shí)熱解析法測(cè)量技術(shù)與熱電偶測(cè)量溫度的方法；2．用熱解析法繪制Sn~Bi二元合金相圖。實(shí)驗(yàn)器材1．儀器：熱電偶，加熱爐，記錄儀，調(diào)壓器，電爐，

250mL

燒杯。2．試劑：Sn（s），Bi（s），固體白臘。實(shí)驗(yàn)方法1．配制樣品：用感量為0.1g的臺(tái)天均分別配制含Bi量分別為30%、58%、80%的混合物各100g，別的稱100g純Bi，100g純Sn，分別放入5個(gè)樣品管中。2．安裝與調(diào)整自動(dòng)記錄儀：（見(jiàn)圖94.2)。熱電偶記錄儀熱電偶套管樣品管調(diào)壓器加熱爐樣品圖94.2冷卻曲線測(cè)定裝置3．測(cè)定被研究系統(tǒng)的步冷曲線：依次測(cè)純Bi、含Bi30%、58%、80%的混雜物及純Sn的冷卻曲線。方法以下：將樣品管放在加熱電爐中，讓樣品消融（在樣品上方覆蓋一層白臘，以防范樣品氧化）。同時(shí)將熱電偶的熱端（連玻璃套管，見(jiàn)圖94.2）插入樣品管中。待樣品消融后，用熱電偶玻璃套攪拌樣品，使它各處組成平均一致。樣品的溫度不宜升得太高，一般在樣品全部消融后，再高升30℃左右即可（如升得太高樣品簡(jiǎn)單氧化變質(zhì)，而且將增加冷卻時(shí)間；如太低，則不能夠明顯地測(cè)得轉(zhuǎn)折點(diǎn)）。爾后將樣品管移到冷卻保溫杯中，讓其緩緩冷卻，保持樣品冷卻速度在6~8℃min-1之間。或讓樣品在加熱爐內(nèi)緩慢冷卻，同時(shí)開動(dòng)記錄儀，保持冷卻速度在6~8℃min-1。將已測(cè)樣品及另一待測(cè)樣品同時(shí)加熱消融。從已測(cè)樣品中取出熱電偶插入待測(cè)的已消融的樣品中，同樣方法繪制冷卻曲線，依次將全部樣品測(cè)定。4．用小燒杯裝必然量的水，在電爐上加熱，將熱電偶插入水中繪制出當(dāng)水沸騰時(shí)的水平線。數(shù)據(jù)記錄和辦理1.用已知純Bi、純Sn的熔點(diǎn)和水的沸點(diǎn)作標(biāo)準(zhǔn)溫度。以冷卻曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)讀數(shù)作橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溫度作縱坐標(biāo)，作出熱電偶的校正曲線。找出各步冷曲線中拐點(diǎn)和平臺(tái)對(duì)應(yīng)的溫度值。從校正曲線上查出0%、30%、58%、80%、100%Bi合金的熔點(diǎn)溫度，爾后以橫坐標(biāo)表示組成，縱坐標(biāo)表示溫度作出Sn-Bi二元合金相圖。思慮題1．金屬熔融體冷卻時(shí)，冷卻曲線上為什么會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)？純金屬、低共熔金屬及合金屬的轉(zhuǎn)折點(diǎn)各有幾個(gè)？曲線形狀為什么不同樣？2．試用相律解析低共熔點(diǎn)、熔點(diǎn)曲線及各地域內(nèi)的相應(yīng)自由度。實(shí)驗(yàn)95硫酸銅的差熱解析實(shí)驗(yàn)歸納差熱解析（簡(jiǎn)稱DTA）是一種熱解析方法，可用于鑒別物質(zhì)并觀察其組成構(gòu)造以及轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)，它廣泛地應(yīng)用于好多科研及生產(chǎn)部門。好多物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，常常會(huì)發(fā)生消融、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理化學(xué)變化，并陪同有焓的改變，所以產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為該物質(zhì)與該外界環(huán)境之間有溫度差。差熱解析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱解析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在測(cè)定從前，第一要選擇一種對(duì)熱牢固的物質(zhì)作為參比物（亦稱基準(zhǔn)物）。在溫度變化的整個(gè)過(guò)程中，該參比物不會(huì)發(fā)生任何物理或化學(xué)的變化，沒(méi)有任何熱效應(yīng)出現(xiàn)。平時(shí)采用的參比物為經(jīng)過(guò)灼燒或烘過(guò)的Al2O3、MgO、SiO2等物質(zhì)。將樣品與參比物一起置入一個(gè)程序可控的升溫或降溫的電爐中，爾后分別記錄參比物的溫度以及樣品與參比物之間的溫差，隨著測(cè)準(zhǔn)時(shí)間的連續(xù)就可以獲取差熱解析曲線圖（見(jiàn)圖98.1）。若是試樣和參比物的熱容大體同樣，當(dāng)試樣沒(méi)有發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，參比物和試樣試樣的溫度基真同樣，此時(shí)獲取的是一條圓滑的直線，稱為基線，如圖98.1的OA和CD線段。若是試樣發(fā)生變化引起熱效應(yīng)，那么參比物和試樣就會(huì)產(chǎn)生溫度差，在差熱解析曲線上就會(huì)有峰出現(xiàn)，如圖ABC和DEF線段。同時(shí)，差熱解析中一般規(guī)定放熱峰為正峰，此時(shí)樣品的焓變小于零，溫度高于參比物；吸熱峰為負(fù)峰，出現(xiàn)在基線的另一側(cè)。溫吸熱E差T0AC基線基線DF放熱

BT/K圖95.1差熱解析曲線圖1．譜圖解析從差熱圖上能夠看到差熱峰的數(shù)目、地址、方向、高度、寬度、對(duì)稱性以及峰的面積等。峰的數(shù)目就是在測(cè)定溫度范圍內(nèi)，待測(cè)樣品發(fā)生變化的次數(shù)；峰的地址標(biāo)志樣品發(fā)生變化的溫度；峰的方向表示熱效應(yīng)的正負(fù)性；峰面積則是熱效應(yīng)大小的反響。在完滿同樣的測(cè)定條件下，好多物質(zhì)的差熱譜圖就擁有特色性，所以能夠經(jīng)過(guò)比較已知物的差熱圖來(lái)鑒別物質(zhì)的種類。而對(duì)峰面積進(jìn)行定量辦理，則可確定某一變化過(guò)程的熱效應(yīng)大小。峰的高度以及峰的對(duì)稱性除與測(cè)定條件有關(guān)，常常還與樣品變化過(guò)程的各種動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，由此能夠計(jì)算某些種類反響的活化能和級(jí)數(shù)。差熱峰的地址可參照?qǐng)D95.2所示方法來(lái)確定。正常情況下（圖95.2，a），其初步溫度Te和終點(diǎn)溫度可由兩曲線的外延交點(diǎn)確定，峰面積就是基線上的陰影面積，峰頂溫度Tp可以從曲線最高點(diǎn)作橫坐標(biāo)的垂線即可獲取。由于Te大體代表了開始變化的溫度，所以常用Te表征峰的地址，對(duì)于很尖銳的峰，其地址也能夠用峰頂溫度Tp表示。在實(shí)質(zhì)測(cè)定中，由于樣品與參比物間常常存在比熱，導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填疏密程度等方面的差異，再加上樣品在測(cè)定過(guò)程中可能發(fā)生縮短或膨脹，差熱線就會(huì)發(fā)生漂移，其基線不再平行于時(shí)間軸，峰的前后基線也不在一條直線上，差熱峰也可能所以而不尖銳，這時(shí)可以經(jīng)過(guò)作切線的方法來(lái)確定轉(zhuǎn)折點(diǎn)及峰面積（拜會(huì)圖95，b），圖中陰影部分就為校正后的峰面積。(a)正常曲線(b)基線漂移的校正圖95.2差熱峰地址和面積的確定2．實(shí)驗(yàn)裝置最簡(jiǎn)單的差熱解析裝置如圖95.3所示，樣品和參比物分別裝填在玻璃坩堝內(nèi)并置于保持器的兩個(gè)孔中。將兩對(duì)同樣資料制成的熱電偶的熱端分別插入樣品和參比物中，熱電偶上兩個(gè)同樣的線頭接在一起，見(jiàn)圖中1點(diǎn)（或置于空氣中）另兩端連在記錄儀上，由于這兩對(duì)熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢(shì)方向正好相反，在樣品沒(méi)有發(fā)生變化時(shí)，它與參比物處在同一溫度，這兩對(duì)熱電偶的熱電勢(shì)大小同樣而互相抵消，記錄儀圖紙上出現(xiàn)與時(shí)間軸平行的直線。一旦樣品發(fā)生變化，產(chǎn)生熱效應(yīng)，則兩熱電偶這時(shí)所處的溫度不同樣，兩熱電偶的熱電勢(shì)大小不一樣，在記錄儀圖上出現(xiàn)峰值。測(cè)準(zhǔn)時(shí)，將保持器放在電爐內(nèi)，經(jīng)過(guò)調(diào)整變壓器，而改變加熱功率，使系統(tǒng)按所規(guī)定的速率勻速升溫，并每隔必然的時(shí)間記錄一次參比物的溫度，這樣就可以繪制出如圖95.1那樣的差熱圖，ΔT為溫差電勢(shì)，T為參比物溫度?，F(xiàn)代成套的差熱解析儀能夠自動(dòng)控制升溫或降溫速率，并自動(dòng)記錄差熱信號(hào)和參照點(diǎn)溫度，這種差熱解析儀將溫度及溫差換成了電信號(hào)，故還可以將信號(hào)輸送到自動(dòng)積分儀或計(jì)算機(jī)，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行辦理。3．測(cè)定條件的選擇1）升溫速率的選擇升溫速率對(duì)測(cè)定結(jié)果有明顯的影響，一般來(lái)說(shuō)速率低時(shí)，基線漂移小，所得峰形顯得矮而寬，可圖95.3簡(jiǎn)單差熱解析裝置原理表示圖以分辨出湊近很近的峰，但每次測(cè)準(zhǔn)時(shí)間較長(zhǎng)；升溫速率高時(shí)，峰形比較尖銳，測(cè)準(zhǔn)時(shí)間較短，而基線漂移明顯，與平衡條件相距較遠(yuǎn)，出峰溫度誤差較大，分辨能力下降。為便于比較，在測(cè)定一系列樣品時(shí)，應(yīng)采用同樣的升溫效率。升溫速率一般采用2~20°Cmin-1。在特別情況下，最慢可為0.1°Cmin-1，最快可達(dá)200C°min-1，而最常用的是8~12°Cmin-1。2）參比物的選擇測(cè)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)盡可能采用與樣品的比熱，導(dǎo)熱系數(shù)周邊的資料作為參比物。3）氣氛及壓力的選擇好多試樣的測(cè)定受氣氛及壓力的影響很大，比方，碳酸鈣、氧化銀的分解溫度分別受氣氛中二氧化碳、氧氣的分壓的影響；液體、溶液的沸點(diǎn)以及冰水與外壓的關(guān)系則是十分明顯的；好多金屬在空氣中測(cè)定會(huì)被氧化等等。所以，應(yīng)依照待測(cè)樣品的性質(zhì)，選擇合適的氣氛和壓力?，F(xiàn)代差熱解析儀的電爐備有密封罩，并裝有若干氣體閥門，便于抽空及通入指定的氣體。為方便起見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)在大氣中進(jìn)行。（4）樣品的預(yù)辦理及用量一般的非金屬固體樣品均應(yīng)經(jīng)過(guò)研磨，使成為100—200目左右的微細(xì)顆粒，這樣能夠減少死空間，改進(jìn)導(dǎo)熱條件，但不應(yīng)過(guò)分的研磨，由于可能會(huì)損壞晶體的晶格。對(duì)于那些會(huì)分解而釋放出氣體的樣品，顆粒則應(yīng)大些。參比物的顆粒度以及裝填松緊度都應(yīng)與樣品盡可能一致。樣品用量應(yīng)盡可能少，這樣能夠獲取比較尖銳的峰并能分辨靠得很近的相鄰峰。樣品過(guò)多峰形常常形成大包，并使相鄰的峰互相重疊而無(wú)法分辨。自然樣品也不能夠過(guò)少，由于它受儀器矯捷度牢固性的限制。一般用量為0.5~1.5g。如樣品體積太小，不能夠完滿覆蓋熱電偶，或樣品簡(jiǎn)單因燒結(jié)，熔融而結(jié)塊，可浸透必然量的參比物或其他熱牢固資料。實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握差熱解析實(shí)驗(yàn)原理，認(rèn)識(shí)試樣熱辦理的基礎(chǔ)方法。2．掌握差熱解析儀法的操作技術(shù)。3．用差熱解析法對(duì)CuSO45H2O進(jìn)行差熱解析，并能定性講解所得的差熱現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)器材1．儀器：雙筆自動(dòng)記錄儀,加熱電爐,程序升溫控制儀,熱電偶。2．試劑：-Al2O3（AR），CuSO45H2O(AR)。實(shí)驗(yàn)方法1．將自動(dòng)記錄儀、電爐、熱電偶等按圖98.3連接好。2．調(diào)整好記錄儀筆的地址。為了判斷熱效應(yīng)的正負(fù)與記錄筆搬動(dòng)方向的關(guān)系，可用手握住準(zhǔn)備插入?yún)⒈任锏臒犭娕嫉亩瞬坑皿w溫將其加熱，，觀察筆運(yùn)動(dòng)的方向，習(xí)慣上是使筆向右偏轉(zhuǎn)為樣品吸熱，向左偏轉(zhuǎn)為樣品放熱。3．稱取

0.1~0.3g

的

CuSO4

5H2O與0.4~0.2g的

-Al2O3平均混雜后，裝入玻璃坩鍋并置于保持器的左側(cè)孔中，右孔裝入0.5g-Al2O3，并各用玻璃棒壓實(shí)4．將保持器放入電爐中，將熱電偶的兩熱端分別插到樣品和參比物的中央，

并注意兩熱電偶插入的深度必定盡可能一致。5．加熱升溫。調(diào)治調(diào)壓變壓器，使電爐升溫，升溫度控制在

2~3

°Cmin

左右。數(shù)據(jù)記錄和辦理記錄時(shí)應(yīng)寫明測(cè)定條件：參比物名稱、規(guī)格、用量、稀釋比、儀器型號(hào)、氣氛、大氣壓、室溫、升溫速率。2．從原始記錄采用若干數(shù)據(jù)點(diǎn)，作出差熱曲線及升溫曲線。3．指明硫酸銅變化的次數(shù)。4．找出各峰的開始溫度和峰溫度。5．依照硫酸銅的化學(xué)性質(zhì)，談?wù)摳鞣逅淼目赡芊错?，寫出反響方程式。思慮題1．差熱解析與簡(jiǎn)單熱解析有何異同？2．影響差熱解析結(jié)果的主要因素有哪些？3．在什么情況下，升溫過(guò)程與降溫過(guò)程所做的差熱解析結(jié)果同樣？在什么情況下只能采用升溫過(guò)程？在什么情況下采用降溫過(guò)程為好？實(shí)驗(yàn)98電導(dǎo)率法測(cè)定醋酸的電離常數(shù)實(shí)驗(yàn)歸納電解質(zhì)溶液屬第二類導(dǎo)體，它是靠正負(fù)離子的定向遷移傳達(dá)電流。溶液的導(dǎo)電本領(lǐng)，可用電導(dǎo)率來(lái)表示。研究溶液電導(dǎo)率常常到摩爾電導(dǎo)率，它與電導(dǎo)率和濃度的關(guān)系為：m/c（98.1）式中：m-摩爾電導(dǎo)率（m2Smol1），-電導(dǎo)率（Sm1）；c-溶液濃度（molm-3）。隨濃度變化的規(guī)律，對(duì)強(qiáng)弱電解質(zhì)各不同樣，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液可用以下經(jīng)驗(yàn)式mmAc(98.2)式中：m-無(wú)量稀摩爾電導(dǎo)率;A-常數(shù)。將m對(duì)c作圖，外推可求得m。弱電解質(zhì)電離產(chǎn)生的離子濃度很低，所以摩爾電導(dǎo)率m和無(wú)量稀釋摩爾電導(dǎo)率m相差較大，所以，濃度為c時(shí)弱電解質(zhì)的電離度a為：a

m(98.3)m對(duì)于AB型弱電解質(zhì)，在溶液中達(dá)到電離平衡時(shí)，電離平衡常數(shù)Kc、溶液濃度c、電離度之間有以下關(guān)系：ca2（98.4）Kca1合并(98.3)、（98.4）式即得：cm2Kcmm)m(（98.5）結(jié)合(98.1)并線性化辦理得(m)2Kc1mKc（98.6）m以k對(duì)Λ-1作圖為素來(lái)線，直線斜率m(m)2Kc（98.7）其中m的值可依照離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律求出：mm，m，（98.8）其中：+和分別表示1mol電解質(zhì)在溶液中產(chǎn)生+mol陽(yáng)離子和mol陰離子，m，、m，分別為陽(yáng)離子和陰離子的無(wú)量稀釋的摩爾電導(dǎo)（其值可查表）。比方，查出25℃下H+的m，值為0.03498Sm2mol-1,CH3COO–的m，值為0.00409Sm2mol-1，則在25℃下醋酸水溶液無(wú)量稀釋摩爾電導(dǎo)率（HOAc,25oC）=0.03498+0.00409=0.039072mol-1同理可得，omSm2-1（HOAc,30mol。代入（98.7）式即可算得Kc。m實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．認(rèn)識(shí)溶液電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的基本看法；2．用電導(dǎo)率法測(cè)定弱電解質(zhì)溶液的電離平衡常數(shù)的方法。實(shí)驗(yàn)器材1．儀器：DDS-11A型電導(dǎo)率儀，超級(jí)恒溫器；2．試劑：0.100molL-1HAc標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.01molL-1KC1標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)方法1.調(diào)治恒溫槽溫度在25℃±0.1℃。若是室溫較高，則溫度可調(diào)治在30℃±0.1℃。電導(dǎo)率的測(cè)量方法請(qǐng)參閱《實(shí)驗(yàn)化學(xué)導(dǎo)論》。3.測(cè)定電導(dǎo)電極常數(shù)。先用蒸餾水沖洗電導(dǎo)池和電導(dǎo)電極，再用少量0.01molL-1KC1溶液淋洗三次，加入少量0.01molL-1KC1，使液面高出電極10～20mm即可，再將電導(dǎo)池置于恒溫水槽中，恒溫5-10min后進(jìn)行測(cè)量。重復(fù)測(cè)定三次，爾后取平均值。測(cè)定醋酸溶液的電導(dǎo)率。將電導(dǎo)池和電導(dǎo)電極用蒸餾水沖洗，再用少量的被測(cè)醋酸淋洗三次，爾后注入被測(cè)醋酸溶液，使溶液高出電極10～20mm，再將電導(dǎo)池置于恒溫水槽中，恒溫5-10min后進(jìn)行測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)需測(cè)定0.010、0.025、0.050、0.100molL-1四種不同樣濃度醋酸的電導(dǎo)率。重復(fù)測(cè)定三次，爾后取平均值。注意事項(xiàng)1．恒溫水的溫度應(yīng)恒定，誤差不高出±0.1℃。溶液恒溫時(shí)間不得少于15min。2．用待測(cè)液淋洗電極時(shí)，應(yīng)注意不要損壞鉑黑，省得電極常數(shù)改變，引起誤差。電極用后應(yīng)沖刷潔凈，并將鉑黑吞沒(méi)在蒸餾水中。以防電極干燥、老化。3．測(cè)量時(shí)，量程開關(guān)應(yīng)由大到小調(diào)治。數(shù)據(jù)記錄和辦理1.將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致為國(guó)際單位制。2．依照（98.1）式計(jì)算各個(gè)濃度醋酸的摩爾電導(dǎo)率m-1。Λ及Λm-198.7）式求出Kc的值。3．以對(duì)Λm作圖，并求出所得直線的斜率，爾后依照（4．計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差。Kc(HAc,25oC)=1.7510-2,Kc(HAc,30oC)=1.8010-2。思慮題1．為什么要測(cè)電導(dǎo)電極常數(shù)？如何測(cè)定？2．本實(shí)驗(yàn)為什么要在恒溫條件下進(jìn)行？rGm。實(shí)驗(yàn)99電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反響的熱力學(xué)函數(shù)實(shí)驗(yàn)歸納本實(shí)驗(yàn)是測(cè)定反響Zn(S)PbSO4(s)ZnSO4Pb(s)的熱力學(xué)函數(shù)，該反響設(shè)計(jì)成一個(gè)可逆電池：Zn(Hg)ZnSO（aq）PbSO(S)Pb(Hg)44依照電化學(xué)原理，在恒溫恒壓的可逆操作條件下，電池所做的電功是最大適用功。經(jīng)過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)E（略去鋅汞齊和鉛汞齊的生成熱）依照不同樣溫度下電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)，即可得到電池反響的rGmWf,maxzFU（99.1）式中z為反響式中電子的計(jì)量系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，U為電池的電動(dòng)勢(shì)。由于rGmrHmT(rGTrSm（99.2）)PTU故（99.rHmnFUnFT(T)PU3）rSmnF(T)P(99.4)lnKalnQarGm/RT（99.5）式中：Ka為反響的平衡常數(shù)，Qa為活度商。依照化學(xué)反響設(shè)計(jì)成一個(gè)電池，測(cè)量一系列不同樣溫度下電池的電動(dòng)勢(shì)，以電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度作成曲線。從曲線的斜率能夠求得任一溫度T的dE/dT值。利用上述公式（99.1）、（99.3）、（99.4）、（99.5）即可求得該反響的權(quán)利學(xué)函數(shù)rGm、rHm、rSm及平衡常數(shù)Ka。依照熱力學(xué)原理，只有在恒溫、恒壓、可逆條件下，（99.1）式才成立，這就不但要求電池反響自己是可逆的，而且電池也必定在可逆條件下工作，即充電和放電過(guò)程都必定在特別湊近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，只贊同有無(wú)量小的電流經(jīng)過(guò)。所以，不能夠直接用伏特計(jì)來(lái)量度電池的電動(dòng)勢(shì)，由于當(dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，由于電池中發(fā)生的化學(xué)變化，有電流流出，電池中溶液濃度不斷改變，電動(dòng)勢(shì)也會(huì)有變化。另一方面，電池自己也有內(nèi)阻，所以用伏特計(jì)量出的可是外電路的電位降，而不是可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。所以，測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)該在電路中幾乎沒(méi)有電流經(jīng)過(guò)。依照歐姆定律：U(R0Ri)I（99.5）式中：Ri是內(nèi)阻，R0是外阻外電路電位降。對(duì)于外電路：Uo0（99.6）=RI由于（99.5）、（99.6）式中I相等，所以UoRoURoRi99.7）當(dāng)Ro>>Ri時(shí)，U≈U099.8）直流電位差計(jì)就是依照波根多夫EN。由于電位差與電阻線的長(zhǎng)度成正比，故待測(cè)電池的電抵消法實(shí)驗(yàn)原理設(shè)計(jì)的，其簡(jiǎn)單工作原理如圖99.1，AB為平均的電阻線，工作電池Ew相通，被測(cè)電池的負(fù)極與工作電池的負(fù)極并聯(lián)，正極則經(jīng)過(guò)檢流計(jì)（G）接到滑動(dòng)接置來(lái)決定。移動(dòng)滑動(dòng)點(diǎn)的地址便會(huì)找到某一點(diǎn)如C點(diǎn)，當(dāng)電鑰K閉合時(shí)，檢流計(jì)中幾乎沒(méi)有電流經(jīng)過(guò)，此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)恰好和AC線段所代表的電位差在數(shù)值上相等而方向相反。圖99.1抵消去測(cè)定電動(dòng)勢(shì)原理表示圖為了求得AC線段的電位差，能夠?qū)向上與標(biāo)準(zhǔn)電池勢(shì)是已知的，而且能保持恒定，所以同樣方法能夠找出另一點(diǎn)經(jīng)過(guò)。則AH段的電位差就等于動(dòng)勢(shì)為：ACEE

EN接通。由于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)H，使檢流計(jì)中幾乎沒(méi)有電流99.9）在必然溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池電必然定，293.15K時(shí)，為1.01855伏,所以Ex1.01855AC（99.10）AHAH段上的電位差等于Nx等于AC段的電位差。E，故E實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握抵消法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的原理和方法以及電位差計(jì)、檢流計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)電池的使用方法；2．測(cè)定不同樣溫度下待測(cè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，并由此計(jì)算其化學(xué)反響的熱力學(xué)函數(shù)rG、mrHm、rSm及Ka；3．掌握用圖解微分進(jìn)行數(shù)據(jù)辦理的方法。實(shí)驗(yàn)器材1．儀器：UJ25電位差計(jì)，檢流計(jì)，工作電池，待測(cè)電池，超級(jí)恒溫槽。2．試劑：Pt，Zn，Pb，Hg（l），PbSO4（s），ZnSO4溶液。實(shí)驗(yàn)方法裝制電池這一電池的構(gòu)造如圖99.2所示。由H形管組成。管底焊接兩根鉑絲，作為電極的導(dǎo)線。管的兩邊分別裝入鋅汞齊和鉛汞齊。在鉛汞齊上部是懸浮固體PbSO4。整個(gè)電池管中充滿ZnSO4溶液。在H形管的橫臂上塞有潔凈的玻璃毛，以防范懸浮的PbSO4固體污染鋅半電池管。在管口塞上橡皮塞并用蠟密封，以便浸入恒溫不槽中不致發(fā)生滲漏。將塞子鉆個(gè)孔，接根玻璃管，使在熱膨脹時(shí)有伸縮余地。圖99.2Zn-Pb電池表示圖汞齊的制備方法：按質(zhì)量來(lái)取金屬和汞（在粗天平進(jìn)行稱重），在通風(fēng)櫥里將汞熱一下，向其中加入金屬，冷卻后，先用蒸餾水洗汞齊，再用ZnSO4溶液洗三、四次，用角匙將汞齊移入電池管中，要使鉑絲的全部吞沒(méi)。配