溫度的微觀本質(zhì)

溫度的微觀本質(zhì)第1頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二.理想氣體定律的推證1.阿伏加德羅定律在相同的溫度和壓強(qiáng)下，各種氣體的分子數(shù)密度相等。2.道爾頓分壓定律設(shè)幾種氣體貯于一密閉容器中，并處于平衡態(tài)，且分子數(shù)密度分別為n1、n2

、n3…

，則混合氣體的分子數(shù)密度為第2頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溫度相同混合氣體的壓強(qiáng)為混合氣體的壓強(qiáng)等于各種氣體的分壓強(qiáng)之和。第3頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六有一容積為10cm3

的電子管，當(dāng)溫度為300K時(shí)用真空泵抽成高真空，使管內(nèi)壓強(qiáng)為5×10-6mmHg。

(1)

此時(shí)管內(nèi)氣體分子的數(shù)目；(2)這些分子的總平動(dòng)動(dòng)能。解例求(1)由理想氣體狀態(tài)方程得(2)每個(gè)分子平均平動(dòng)動(dòng)能N個(gè)分子總平動(dòng)動(dòng)能為第4頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§12.7能量按自由度均分原理一.氣體分子自由度分子結(jié)構(gòu)

分子模型自由度數(shù)目單原子雙原子多原子說(shuō)明⑴分子的自由度不僅取決于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還取決于溫度。356質(zhì)點(diǎn)剛體由剛性桿連接的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)(2)實(shí)際上，雙原子、多原子分子并不完全是剛性的，還有振動(dòng)自由度。但在常溫下將其分子作為剛性處理，能給出與實(shí)驗(yàn)大致相符的結(jié)果，因此可以不考慮分子內(nèi)部的振動(dòng)，認(rèn)為分子都是剛性的。第5頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二.能量按自由度均分定理理想氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為由于氣體分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)則性，各自由度沒(méi)有哪一個(gè)是特殊的，因此，可以認(rèn)為氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能是平均分配在每一個(gè)平動(dòng)自由度上的。第6頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在溫度為T的平衡狀態(tài)下，分子的每個(gè)自由度的平均動(dòng)能均為。這樣的能量分配原則稱為能量按自由度均分定理(1)能量按自由度均分是大量分子統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，是分子間的頻繁碰撞而致。說(shuō)明(2)若某種氣體分子具有t個(gè)平動(dòng)自由度和r個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，

s個(gè)振動(dòng)自由度，則每個(gè)氣體分子的平均總動(dòng)能為每個(gè)氣體分子的平均勢(shì)能為，因此第7頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六每個(gè)氣體分子的平均總能量為氣體分子的平均總動(dòng)能等于氣體分子的平均總能量。即為對(duì)于剛性分子三.理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能氣體中所有分子各種形式動(dòng)能和分子內(nèi)原子間振動(dòng)勢(shì)能的總和理想氣體的內(nèi)能··系統(tǒng)中與熱現(xiàn)象有關(guān)的那部分能量第8頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1mol理想氣體的內(nèi)能為每個(gè)氣體分子的平均總能量為νmol理想氣體的內(nèi)能為說(shuō)明一定質(zhì)量的理想氣體內(nèi)能完全取決于分子運(yùn)動(dòng)的自由度數(shù)和氣體的溫度，而與氣體的體積和壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。對(duì)于給定氣體，i是確定的，所以其內(nèi)能就只與溫度有關(guān)，這與宏觀的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果是一致的。四.理想氣體的摩爾熱容理想氣體的定體摩爾熱容為第9頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六理想氣體的定壓摩爾熱容為比熱容比為1mol理想氣體的內(nèi)能變化為νmol理想氣體的內(nèi)能變化為第10頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一容器內(nèi)某理想氣體的溫度為273K，密度為ρ=1.25g/m3，壓強(qiáng)為

p

=1.0×10-3atm(1)氣體的摩爾質(zhì)量，是何種氣體？(2)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能和平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能？(3)單位體積內(nèi)氣體分子的總平動(dòng)動(dòng)能？(4)設(shè)該氣體有0.3mol，氣體的內(nèi)能？解例求由結(jié)果可知，這是N2

或CO

氣體。

(1)由，有第11頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)平均平動(dòng)動(dòng)能和平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能為(3)單位體積內(nèi)氣體分子的總平動(dòng)動(dòng)能為(4)由氣體的內(nèi)能公式，有第12頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§12.8玻耳茲曼分布律一.重力場(chǎng)中粒子按高度的分布麥克斯韋速率分布律是關(guān)于無(wú)外力場(chǎng)時(shí)，氣體分子的速率分布。此時(shí)，分子在空間的分布是均勻的。若有外力場(chǎng)存在，分子按密度如何分布呢？問(wèn)題：(非均勻的穩(wěn)定分布)平衡態(tài)下氣體的溫度處處相同，氣體的壓強(qiáng)為hh+dh第13頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六hOn在重力場(chǎng)中，粒子數(shù)密度隨高度增大而減小，越大，n

減小越迅速；T越高，n

減小越緩慢。(等溫氣壓公式)式中p0是高度為零處的壓強(qiáng)第14頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六實(shí)驗(yàn)測(cè)得常溫下距海平面不太高處，每升高10m，大氣壓約降低133.3Pa。試用恒溫氣壓公式驗(yàn)證此結(jié)果（海平面上大氣壓按1.013×105Pa計(jì)，溫度取273K）。

解例等溫氣壓公式將上式兩邊微分，有第15頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二.玻耳茲曼分布律平衡態(tài)下溫度為T的氣體中，位于空間某一小區(qū)間x~x+dx，y~y+dy

，

z~z+dz

中的分子數(shù)為這是粒子關(guān)于位置的分布的規(guī)律.常稱為玻耳茲曼分布律。它適用于任何形式的保守力場(chǎng)式中εp是位于（x、y、z）處分子的勢(shì)能它表明，在勢(shì)場(chǎng)中的分子總是優(yōu)先占據(jù)勢(shì)能較低的狀態(tài)。第16頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三.麥克斯韋–玻耳茲曼分布律平衡態(tài)下溫度為T

的氣體中，位置在x~x+dx，

y~y+dy，

z~z+dz

中,且速度在vx~vx+dvx,vy~vy+dvy,vz~vz+dvz

區(qū)間的分子數(shù)為式中=k+p

是分子的總能量，C是與位置坐標(biāo)和速度無(wú)關(guān)的比系系數(shù)。這一結(jié)論，稱為麥克斯韋–玻耳茲曼分布定律。它給出了分子數(shù)按能量的分布規(guī)律。第17頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六根據(jù)玻耳茲曼分布律，在重力場(chǎng)中，存在于x~x+dx

，

y~y+dy，z~z+dz

區(qū)間內(nèi)，具有各種速度的分子數(shù)為取z

軸垂直向上，地面處z=0，可得在大氣中取一無(wú)限高的直立圓柱體，截面積為A

，設(shè)柱體中分子數(shù)為N

。設(shè)大氣的溫度為T，空氣分子的質(zhì)量μ

。就此空氣柱求玻耳茲曼分布律中的n0解例解得第18頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六拉薩海拔約為3600m

，氣溫為273K，忽略氣溫隨高度的變化。當(dāng)海平面上的氣壓為1.013×105Pa時(shí)，由等溫氣壓公式得設(shè)人每次吸入空氣的容積為V0

，在拉薩應(yīng)呼吸x

次(1)拉薩的大氣壓強(qiáng)；(2)若某人在海平面上每分鐘呼吸17

次，他在拉薩呼吸多少次才能吸入同樣的質(zhì)量的空氣。M=29×10-3kg/mol解例求則有第19頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§12.9實(shí)際氣體的性質(zhì)一.實(shí)際氣體的等溫線等溫線汽態(tài)區(qū)(能液化)汽液共存區(qū)液態(tài)區(qū)氣態(tài)區(qū)(不能液化)實(shí)際氣體的等溫線可以分成四個(gè)區(qū)域從圖中的曲線可知只有在較高溫度或低的壓強(qiáng)時(shí),CO2氣體的性質(zhì)才和理想氣體相近。第20頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

二.范德瓦爾斯方程1.分子體積所引起的修正考慮氣體分子本身有大小，將上式修改為1mol理想氣體的狀態(tài)方程為b為常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或理論估計(jì)。由于實(shí)際氣體分子有大小，并且分子之間存在有相互作用，使得理想氣體狀態(tài)方程不完全符合實(shí)際氣體的狀態(tài)變化規(guī)律。通過(guò)對(duì)理想氣體狀態(tài)方程的修正，可以得出更接近實(shí)際氣體性質(zhì)的狀態(tài)方程。第21頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.分子間引力引起的修正當(dāng)分子間距離大于某一值r時(shí)，引力可忽略不計(jì)。該距離r稱為分子引力的有效作用距離；對(duì)每個(gè)分子來(lái)說(shuō)對(duì)它有作用力的分子分布在一個(gè)半徑為r

的球體內(nèi)(分子作用)。遠(yuǎn)離器壁的分子受其它分子的平均作用力為零靠近器壁而位于厚度為r的表面層內(nèi)的任一分子，將受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的分子引力的合力。

··第22頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六考慮到分子間的引力，將上式修改為(a為常數(shù))考慮兩種修正后，1mol氣體的范德瓦爾斯方程為任意質(zhì)量氣體的范德瓦爾斯方程為其中內(nèi)壓強(qiáng)pi為第23頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三.范德瓦爾斯等溫線·從圖中看出范德瓦爾斯等溫線與實(shí)際氣體等溫線頗為相似。在臨界等溫線以上，二者很接近，并且溫度愈高二者愈趨于一致。但在臨界等溫線以下，二者卻有明顯的區(qū)別。盡管范德瓦爾斯方程能較好地反映實(shí)際氣體的性質(zhì)，但其仍不完善。··第24頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§12.10氣體分子的平均自由程一個(gè)分子單位時(shí)間內(nèi)和其它分子碰撞的平均次數(shù)，稱為分子的平均碰撞頻率。一.分子的平均碰撞頻率假設(shè)·每個(gè)分子都可以看成直徑為d的彈性小球，分子間的碰撞為完全彈性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A以平均速率運(yùn)動(dòng)，其它分子都看作靜止不動(dòng)。第25頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六單位時(shí)間內(nèi)與分子A

發(fā)生碰撞的分子數(shù)為考慮到所有分子實(shí)際上都在運(yùn)動(dòng)，則有平均碰撞頻率為用宏觀量p、T表示的平均碰撞頻率為···第26頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分子在連續(xù)兩次碰撞之間自由運(yùn)動(dòng)的平均路程，稱為分子的平均自由程。二.分子的平均自由程用宏觀量p、T表示的分子平均自由程為說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，各種氣體分子的平均碰撞頻率的數(shù)量級(jí)約為109s-1，平均自由程的數(shù)量級(jí)約為10-7~10-8m。第27頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六估算氫氣分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均碰撞頻率常溫常壓下，一個(gè)分子在一秒內(nèi)平均要碰撞幾十億次，可見氣體分子之間的碰撞是多么的頻繁！解例在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有對(duì)氫氣分子取，則第28頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六真空管的線度為10-2m

，其中真空度為1.33×10-3

Pa。設(shè)空氣分子的有效直徑為3×10-10m

。27℃

時(shí)單位體積內(nèi)的空氣分子數(shù)、平均自由程、平均碰撞次數(shù)。解例求由氣體的狀態(tài)方程,有第29頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在這種情況下氣體分子相互之間很少發(fā)生碰撞，只是不斷地來(lái)回碰撞真空管的壁，因此氣體分子的平均自由程就應(yīng)該是容器的線度。即第30頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六*§12.11

氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象一.非平衡態(tài)下氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象(輸運(yùn)過(guò)程)

常見的氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象有三種熱傳導(dǎo)現(xiàn)象由于氣體內(nèi)各處溫度不同,通過(guò)分子的碰撞而產(chǎn)生的能量遷移現(xiàn)象?！2T1△UT2>T1當(dāng)系統(tǒng)各部分的宏觀物理性質(zhì)不均勻時(shí)，系統(tǒng)就處于非平衡態(tài)。在不受外界干擾時(shí)，系統(tǒng)總要從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)過(guò)渡。這種過(guò)渡稱為輸運(yùn)過(guò)程。第31頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六擴(kuò)散現(xiàn)象當(dāng)氣體內(nèi)各處的分子數(shù)密度不同或各部分氣體的種類不同時(shí)，其分子由于熱運(yùn)動(dòng)而相互摻合，在宏觀上產(chǎn)生的氣體質(zhì)量遷移現(xiàn)象。由于氣體內(nèi)各層之間因流速不同而有宏觀上的相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生在氣層之間的定向動(dòng)量遷移現(xiàn)象。宏觀上表現(xiàn)為相鄰部分之間有摩擦作用。內(nèi)摩擦現(xiàn)象或粘滯現(xiàn)象··△m實(shí)際上，這三種遷移現(xiàn)象往往是同時(shí)存在的。說(shuō)明v1v2ff第32頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二.擴(kuò)散現(xiàn)象只討論在溫度和壓強(qiáng)均勻的情況下，僅由于氣體中各處密度不同而引起的單純擴(kuò)散現(xiàn)象。設(shè)想取兩種質(zhì)量和大小都極為接近的分子（如N2與CO）組成的混合氣體，假定兩種氣體的比例各處不同但總的分子數(shù)密度處處相同。

只考慮混合氣體中任一組分的質(zhì)量遷移。其質(zhì)量密度ρ(y)沿y軸方向變化y△m△S擴(kuò)散現(xiàn)象宏觀規(guī)律·實(shí)驗(yàn)表明，在△t

的時(shí)間內(nèi)通過(guò)△S

面?zhèn)鬟f的這種組分的質(zhì)量為第33頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六D為擴(kuò)散系數(shù)，為密度梯度，“－”表示質(zhì)量的遷移方向與密度梯度方向相反，即由密度大向密度小的方向進(jìn)行。擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)由于熱運(yùn)動(dòng)，上下兩層氣體不斷交換分子，就混合氣體的某一種組分來(lái)講，由于密度不均勻，密度大的一方遷出的分子較遷入分子為多，因而有凈質(zhì)量自上向下輸運(yùn)，形成了氣體質(zhì)量地定向遷移。·第34頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)于熱傳導(dǎo)現(xiàn)象和粘滯現(xiàn)象，可以依照討論擴(kuò)散現(xiàn)象的方法進(jìn)行類似的討論。不難發(fā)現(xiàn)，三種遷移現(xiàn)象的宏觀規(guī)律具有完全相似的形式，而在微觀上，代替擴(kuò)散現(xiàn)象中的質(zhì)量遷移，則是熱傳導(dǎo)現(xiàn)象中的能量遷移和粘滯現(xiàn)象中的動(dòng)量遷移。說(shuō)明第35頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§12.12熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義和熵的概念一.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義

1.氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹3個(gè)分子的分配方式abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數(shù)23,宏觀態(tài)數(shù)4,每一種微觀態(tài)概率(1/23))微觀態(tài):

在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式

宏觀態(tài):

宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式對(duì)于孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的第36頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4個(gè)分子時(shí)的分配方式左半邊右半邊abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微觀態(tài)數(shù)24,宏觀態(tài)數(shù)5,每一種微觀態(tài)概率(1/24))可以推知有N個(gè)分子時(shí)，分子的總微觀態(tài)數(shù)2N，總宏觀態(tài)數(shù)(N+1

)，每一種微觀態(tài)概率(1/24)

第37頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六20個(gè)分子的位置分布

宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)左20

右0

1左18

右2

190左15

右5

15504左11

右9

167960左10

右10

184756左9

右11

167960左5

右15

15504左2

右18

190左0

右20

1包含微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)是出現(xiàn)的概率最大的狀態(tài)第38頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率與該宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)成正比。(2)N個(gè)分子全部聚于一側(cè)的概率為1/(2N)(3)平衡態(tài)是概率最大的宏觀態(tài)，其對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目最大。N/2結(jié)論孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行.左側(cè)分子數(shù)n(n)2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義第39頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.分析幾個(gè)不可逆過(guò)程(1)氣體的自由膨脹氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動(dòng)收縮。因?yàn)闅怏w自由膨脹的初始狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最少，最后的均勻分布狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。如果沒(méi)有外界影響，相反的過(guò)程，實(shí)際上是不可能發(fā)生的。(2)熱傳導(dǎo)兩物體接觸時(shí)，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會(huì)自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，相反的過(guò)程實(shí)際上不可能自動(dòng)發(fā)生。第40頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六功轉(zhuǎn)化為熱就是有規(guī)律的宏觀運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒o(wú)序熱運(yùn)動(dòng)，這種轉(zhuǎn)變的概率極大，可以自動(dòng)發(fā)生。相反，熱轉(zhuǎn)化為功的概率極小，因而實(shí)際上不可能自動(dòng)發(fā)生。(3)功熱轉(zhuǎn)換二.熵熵增原理引入熵的目的·1.熵狀態(tài)(1)狀態(tài)(2)孤立系統(tǒng)能否自動(dòng)進(jìn)行？判據(jù)是什么？微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)為了定量的表示系統(tǒng)狀態(tài)的這種性質(zhì)，從而定量說(shuō)明自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向，而引入熵的概念。第41頁(yè)，共46頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。玻耳茲曼熵公式說(shuō)明(2)