絡(luò)合催化劑及其催化作用

絡(luò)合催化劑及其催化作用第1頁/共56頁2絡(luò)合催化劑概述絡(luò)合催化：定義：指催化劑在反應(yīng)過程中對反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并使之在配位空間進行催化的過程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通的化合物，也可以是絡(luò)合物。絡(luò)合催化包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。第2頁/共56頁3絡(luò)合催化劑催化的機理絡(luò)合催化的一般機理主要包含三個步驟，即配合、插入反應(yīng)和空間恢復(fù)。例如，乙烯絡(luò)合催化氧化制乙醛的反應(yīng)第3頁/共56頁4絡(luò)合催化劑催化的特征其重要特征，是在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。第4頁/共56頁5絡(luò)合催化的應(yīng)用和特點絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實例；①wacker工藝過程：②oxo工藝過程；③zieg1er—Natta工藝過程：④Monsanto甲醇羰化工藝過程均相配位催化較多相催化具有活性中心確定、均勻分布、活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好和便于動力學(xué)和機理研究的優(yōu)點。第5頁/共56頁6過渡金屬離子的化學(xué)鍵合－配合物的組成與結(jié)構(gòu)

絡(luò)合物催化劑由絡(luò)合中心(過渡金屬原子或離子)及其周圍的配體以一定的方式結(jié)合而成。配體可以是分子或離子，如配合物Fe(C0)5、Pd[Cl4)2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3.絡(luò)合物中心可以利用其外層能量較為接近的(n-1)d、ns、nP軌道雜化，按一定幾何對稱性和能量適應(yīng)性與其周圍的配位體形成強度合適的配位鍵。第6頁/共56頁7絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)與絡(luò)合中心離子的dsp雜化軌道類型相對應(yīng)，如下表所示。它們的晶體場穩(wěn)定化能最低、最穩(wěn)定。如配合物[PdCl4]2-的絡(luò)合中心Pd2+以dsp2雜化軌道類型與四個Cl-相作用形成穩(wěn)定的正方形絡(luò)離子。第7頁/共56頁8第8頁/共56頁9配合物的鍵合不同的配位體與中心金屬相互作用時，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征建立不同的配位鍵合，配位體本身被活化。①具有孤對電子的中性分子與金屬相互作用時，利用自身的孤對電子與金屬形成給予型配位鍵，稱之為L→M。如NH3、H20等，就是L．亦被稱為L堿。接受電子對的就是金屬M，如Ag＋、Cu2+等，亦被稱為L酸。M要求具有空的d或P軌道。第9頁/共56頁10配合物的鍵合（續(xù)1）②H·、R·等自由基配位體與中心金屬相互作用，形成電子配對型σ鍵，記為L—M；金屬利用半充滿的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L上并與L鍵合，自身得到氧化。③帶負電荷的離子配位體，如Cl-、Br-、0H-等，具有一對以上的非鍵電子對，可以分別與中心金屬的二個空d或p軌道作用，形成一個σ鍵和一個π鍵：這類配位體稱為π給予配位體、形成σ—π鍵合。第10頁/共56頁11配合物的鍵合（續(xù)2）第11頁/共56頁12反應(yīng)物的活化與助劑的調(diào)變作用反應(yīng)物的活化

σ—π鍵的形成利用了過渡金屬原子、離子的dsp雜化軌道具有不同能級的特點，這些能級可以提供與配位體能級相互適應(yīng)的軌道進行重疊，利于電子轉(zhuǎn)移。由于σ與π鍵協(xié)同效應(yīng)，使M—C鍵加強，而C—C鍵、C—O鍵減弱(伸長)，結(jié)果使CO或C2H4被活化。其他烯烴、炔烴以及芳烴分子中的離域鍵π電子環(huán)也可以和金屬形成σ—π鍵第12頁/共56頁13反應(yīng)物的活化（續(xù)）具有σ鍵的H2、R—x、H一0H等的活化過程可以通過均裂和異裂兩種情況實現(xiàn)。例如，當(dāng)H2發(fā)生異裂時,實際上是配體的置換過程．H-置換了X-，此時H-—M間鍵合應(yīng)大于M—X間的鍵合。第13頁/共56頁14例如H2通過σ—π絡(luò)合(如圖所示）發(fā)生均裂時從絡(luò)合中心得到電子生成2H-，同時絡(luò)合中心價態(tài)升高兩個單位，即H2＋ML4→H2ML4。這里的H-非?；顫?，有強堿性和加氫能力第14頁/共56頁15配位中心與配位體間作用的調(diào)變除反應(yīng)物是催化劑的配位體之一外，還有其他參與或不參與反應(yīng)的配體則是助劑，可以調(diào)節(jié)配位中心軌道的能量高低和空間效應(yīng)。按配位體和配位中心間電子的轉(zhuǎn)移方向看，施電子配體呈堿性，可使配位中心的電子云密度提高，能級上升．因此可提高中心金屬反饋電子的能力，從而加強中心金屬與反應(yīng)物間的鍵合或削弱反應(yīng)物的功能鍵。例如[PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到這一作用。第15頁/共56頁16配位中心與配位體間作用的調(diào)變（續(xù)）作為電子受主的配體則顯酸性，使配位中心的電子云密度降低，能級下降。當(dāng)助劑配體與反應(yīng)物配體呈對位時，效應(yīng)最大，稱其為對位效應(yīng)。第16頁/共56頁17絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟任何催化劑在完成一個反應(yīng)過程中都將經(jīng)歷由多個基元反應(yīng)組成的催化循環(huán)。配位與離解催化中的第一步往往用一個活性配體置換一個惰性配體，或者中心過渡金屬提供絡(luò)合的空位中心。第17頁/共56頁18配位不飽和與氧化加成要形成配位絡(luò)合，過渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和通常有以下幾種情況形成：①原來不飽和；②暫時為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代；③潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。第18頁/共56頁19配位不飽和與氧化加成（續(xù)1）第19頁/共56頁20配位不飽和與氧化加成（續(xù)2）配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)。其加成物X—Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX、CH3I等。加成后X—Y分子被活化。具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，加成的逆反應(yīng)為還原消除。第20頁/共56頁21加成活化方式有以下三種：①氧化加成活化，該方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)(即價態(tài))都增加2。

②均裂加成活化：該方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。第21頁/共56頁22加成活化方式有以下三種（續(xù)）：③異裂加成活化：該方式實為取代，因為中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。過程可為兩步，先氧化加成，然后進行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。第22頁/共56頁23穿插反應(yīng)P．Cossee首先提出絡(luò)合活化的穿插步驟，它指的是在配位群空間內(nèi)，在金屬配位鍵M一L間插入一個基團，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位的不飽和度。第23頁/共56頁24穿插反應(yīng)的機理－兩種過渡態(tài)和兩種機理第24頁/共56頁25β—氫轉(zhuǎn)移(β消除反應(yīng))：第25頁/共56頁26σ—π重排σ—π重排屬分子內(nèi)反應(yīng)，是指中心金屬與有機基團(配體)之間的σ鍵合，變成π鍵合，其反過程就是π—σ重排。例如下圖。第26頁/共56頁27第27頁/共56頁28絡(luò)合催化循環(huán)

由于催化劑是反應(yīng)的參與者、使反應(yīng)沿新的途徑進行，而反應(yīng)終了時催化劑始、終態(tài)不變，說明在反應(yīng)系統(tǒng)中必須存在由一系列過程織成的循環(huán)過程，它促進了反應(yīng)物的活化．又保證了催化劑的再生，此循環(huán)過程稱之為催化循環(huán)。三種主要基元反應(yīng)：配位體的配位與離解、順式插入與β消除、氧化加成與還原消除構(gòu)成了配位催化循環(huán)中基本反應(yīng)過程。第28頁/共56頁2918電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則在1972年由Tolman概括出的。過渡金屬絡(luò)合物，如果18電子為價層電子，則該絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有π鍵配位體時會如此。過渡金屬價電子構(gòu)型為ns2(n—1)d10np6，構(gòu)成封閉體系，所以當(dāng)金屬和配位體所提供的電子總數(shù)滿足該規(guī)則時．就構(gòu)成了穩(wěn)定的配合物第29頁/共56頁3018電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則（續(xù)1)這個經(jīng)驗規(guī)則不嚴格，可以有例外，如16個價層電子就是如此。超過18電子數(shù)的配合物一般是不穩(wěn)定的，這是由于成鍵軌道已經(jīng)充滿，多余的電子被迫進入反鍵軌道，降低配合物穩(wěn)定性。第30頁/共56頁3118電子(或16電子)經(jīng)驗規(guī)則（續(xù)2)由于過渡金屬的d電子數(shù)是不同的，所以構(gòu)成穩(wěn)定的配合物所需要的配位體數(shù)目也不同，d電子數(shù)愈多，所能容許的配位體數(shù)目愈少。第31頁/共56頁3218電子的計算方法金屬要求計入價電子總數(shù)，共價配體拿出一個電子，配價配體拿出一對電子，對于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。第32頁/共56頁33絡(luò)合催化加氫－C2H4在「L2RhCl」2絡(luò)合加氫生成乙烷第33頁/共56頁34絡(luò)合催化氧化－乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛第34頁/共56頁35第35頁/共56頁36其它幾種絡(luò)合催化循環(huán)絡(luò)合異構(gòu)化－骨架異構(gòu)和雙鍵位移羰基合成、氫甲?；状冀j(luò)合羰化合成乙酸第36頁/共56頁37催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除)配體的變化價電子計數(shù)的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)第37頁/共56頁38配位場的影響空位概念反應(yīng)物分子配位鍵合進入反應(yīng)時，需要過渡金屬配位空間中有一個空位。實質(zhì)上，這種配位空位是一種概念上的虛構(gòu)。絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡化絡(luò)合催化的圖形表象和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。第38頁/共56頁39空位概念在絡(luò)合配位和催化反應(yīng)的絕大多數(shù)情況下，必須提供有效的配位，在原則上可以想象絡(luò)合物的對稱性作相似的微小變化。另一方面，保留有空位的高對稱結(jié)構(gòu)，剛開始可以為介質(zhì)分子占用，隨后很易為反應(yīng)基質(zhì)分子在催化循環(huán)過程中所取代。第39頁/共56頁40模板效應(yīng)與這種“自由”空位相連的問題是模板效應(yīng)。這意味著在同種催化劑中心處，將幾個基質(zhì)分子帶連在一起，需要一個以上的空位.1948年Reppe在用乙炔-合成環(huán)辛四烯時提出了這個概念。該反應(yīng)是在Ni2+催化劑上均相進行的，反應(yīng)條件為溫度80一95℃，壓力為2—3MPa，要求4個C2H2同時配位于Ni2+中心。第40頁/共56頁41模板效應(yīng)（續(xù)1)第41頁/共56頁42模板效應(yīng)(續(xù)2）如若一個配體為pph3配體占用，則只能合成苯如若用二個含氮的配體占據(jù)二個配位，則無反應(yīng)第42頁/共56頁43反式效應(yīng)反式效應(yīng)是指某一配位體對位于對位(反式位)的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。各種配位體的反式效應(yīng)大小是不同的。這種效應(yīng)的理論解釋有兩種：一種是基于靜電模型的配體極化和σ鍵理論，另—種是鍵理論。第43頁/共56頁44均相絡(luò)合催化劑的固相化技術(shù)－均相配位催化的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點(1)活性高(1)成本高、腐蝕性(2)選擇性好(2)催化劑的熱穩(wěn)定性差(3)反應(yīng)條件溫和(3)分離流程復(fù)雜第44頁/共56頁45固載型均相催化劑這種催化劑將均相和非均相催化劑的優(yōu)點結(jié)合在一起，它的特點是活性中心分布均勻，易于化學(xué)修飾，選擇性高，易于與反應(yīng)介質(zhì)分離、回收和再生，具有較好的穩(wěn)定性和較長的壽命。第45頁/共56頁46均相催化劑的固相方式

固相化均相催化劑包括物理固相化和化學(xué)固相化兩種方式1)物理固相化常用浸漬、噴涂等方法。如包合絡(luò)合物，是把過渡金屬絡(luò)合物與載體用物理方法結(jié)合起來。例如，用粘合劑把絡(luò)合物固定起來，或者把絡(luò)合物和硅溶膠、氧化鋁溶液等攪拌混合在一起。第46頁/共56頁47均相催化劑的固相方式（續(xù)1）最常用的方法是把過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑活性組分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等多孔性無機氧化物載體上。物理固相化所用的載體價格使宜，操作簡便，但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反應(yīng)過程中活性組分易流失，容易失去活性。第47頁/共56頁48均相催化劑的固相方式（續(xù)2）2)化學(xué)固相化化學(xué)固相化方法包括把活性組分用化學(xué)鍵聯(lián)方法固載在載體表面上，或者通過化學(xué)反應(yīng)把過渡金屬絡(luò)合物鎖進分子篩籠狀孔內(nèi)?；瘜W(xué)固相化是通過化學(xué)作用力來使均相