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碳正離子與碳負(fù)離子第1頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六

二.負(fù)碳離子(Carbanions)(一).負(fù)碳離子的生成() 1.C-H的異裂(金屬有機(jī)化合物的生成) 2.負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成(二).負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)()(三).負(fù)碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素 s-性質(zhì)

取代基效應(yīng) 芳香性 由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應(yīng)(四).非經(jīng)典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子() 2.σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子()第2頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu) 烷基自由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基2.自由基的生成 (1)熱解 自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN (2)光解3.自由基的穩(wěn)定性 鍵的解離能

第3頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六四.碳烯(卡賓)(Carbenes)

1.碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯(singletstate)

三重態(tài)碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反應(yīng)

b.α-消除反應(yīng) 3.碳烯的反應(yīng)

a.對(duì)C=C的加成

b.對(duì)C-H的插入第4頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六五.氮烯(乃春)(Nitrenes)

1.氮烯的類型

2.氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯

3.氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng) 插入反應(yīng)六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結(jié)構(gòu)

2.苯炔的產(chǎn)生

3.苯炔的反應(yīng)親核加成親電加成環(huán)加成第5頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHH第6頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六sp2雜環(huán)平面三角構(gòu)型空的P軌道正碳離子的穩(wěn)定性:σ-p超共軛效應(yīng):H軌道交蓋在這里空的

p軌道第7頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六烯丙型正碳離子:p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多,正碳離子越穩(wěn)定:共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí),供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加;吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱:第8頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu):空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定:中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋,其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多,正碳離子穩(wěn)定性提高。第9頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu):氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋,未共有電子對(duì)離域,正電荷分散。類似地,羰基正離子:第10頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六乙烯型正碳離子:+C原子進(jìn)行sp2雜化,p軌道用于形成π鍵,空著的是sp2雜化軌道,使正電荷集中。苯基正離子:結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子,正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。第11頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六溶劑效應(yīng):1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用,利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定:空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑:溶劑化作用強(qiáng),利于底物的解離。第12頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六正碳離子的生成:1)直接離子化通過(guò)化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對(duì)不飽和鍵的加成

第13頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比100%的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸-超酸(Superacid)第14頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六常見(jiàn)的超酸與100%H2SO4的酸性比較HSO3F(氟硫酸)1000倍HSO3F-SbF5(魔酸)103倍HF-SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子:很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。第15頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六非經(jīng)典正碳離子1)π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明:反-7-原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系123457第16頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六2)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯溶劑解速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs第17頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六負(fù)碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂(金屬有機(jī)化合物的生成)負(fù)碳離子:帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。第18頁(yè),共20頁(yè),2023年,2月20日,星期六2.負(fù)離子對(duì)雙鍵的加成負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負(fù)碳離子為棱錐型孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上,C

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