煤液化的基礎知識

1煤液化的根底學問2023-03-14煤炭液化技術先進干凈煤技術。依據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類：直接液化〕、高壓〔10MPa以上〕，在催化劑和溶劑作用下使煤的分子進展裂解加氫，直接轉化成液體燃料，再進一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又稱加氫液化。進展歷史煤直接液化技術是由德國人于1913德國先后有12套煤炭直接液扮裝置建成投產，到1944年，德國煤炭直接液化工廠的油品生產力量已到達423萬噸/年。二戰(zhàn)后，中東地區(qū)大量廉價石油的開發(fā)，煤炭直接液化工廠失去競爭力并關閉。70年月初期，由于世界范圍內的石油危機，煤炭液化技術又開頭活潑起來。日本、德國前世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOLIGOR工藝和美國的HTI工藝。這些直接液化工藝的共同特點是，反響條件與老液化工藝相比大大緩和，壓力由40MPa17～30MPa前為止，上述國家均已完成了工藝技術的處理煤100t/d級以上大型中間試驗，具備了建設大規(guī)模用偏高等導致生產本錢偏高，難以與石油競爭。工藝原理以下四個局部復合而成。它的主要前身物來自維管植物中以芳族構造為根底的木質素。分子中的極性基團相締合，成為三維網絡構造的一局部。局部相互締合而存在。多呈游離態(tài)而被包絡、吸附或固溶于由以上三局部構成的網絡之中。煤復合構造中上述四個局部的相對含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。煤的構造單元的縮合芳環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧、氮、硫等雜原子之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。從煤的元素組成看，煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同。煤的氫碳原子比為0.2～1，而石油的氫碳原子比為1.6～２，煤中氫元素比石油少得多。煤在肯定溫度、壓力下的加氫液化過程根本分為三大步驟。、當溫度升至300℃以上時，煤受熱分解，即煤的大分子構造中較弱的橋鍵開頭對分子質量在數(shù)百范圍。，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結合的氫并非是分子氫〔H2〕，而應是氫自由基生的氫自由基；②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化的脫氫反響，最終生成固體半焦或焦炭。、瀝青烯及液化油分子被連續(xù)加氫裂化生成更小的分子。工藝過程直接液化典型的工藝過程主要包括煤的裂開與枯燥、煤漿制備、加氫液化、固液分別、成自由基“碎片”，不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結合，形成分子量比煤低得多的初級加氫產物。出反響器的產物構成格外簡單，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分別后循環(huán)返回反響器重參與反響；固相為未反響的煤、礦物質及催化劑；液相則為輕油〔粗汽油〕、中油等餾份油及重油。液相餾份油經提質加工〔如加氫精制、加氫裂化和重整到重油和殘渣，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。煤直接液化粗油中石腦油餾分約占15％－30％，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾量等主要指標均符合相關標準〔GB17930-1999〕，且硫含量大大低于標準值〔≤0.08％〕，5067％以上，經深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的10％－20％，有的工藝該餾分很少，由于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重鹽。工藝特點液化油收率高。例如承受HTI工藝，神華煤的油收率可高達63％－68％；煤消耗量小，一般狀況下，1噸無水無灰煤能轉化成半噸以上的液化油，加上制3－41噸液化油。餾份油以汽、柴油為主，目標產品的選擇性相對較高；油煤漿進料，設備體積小，投資低，運行費用低；70MPIGO、HTI、NEDOL17－30MPa430－470℃；出液化反響器的產物組成較簡單，液、固兩相混合物由于粘度較高，分別相對困難；氫耗量大，一般在6％－10％，工藝過程中不僅要補充大量氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產力量降低。國內技術進展我國從70年月末開頭煤炭直接液化技術爭論。煤炭科學爭論總院北京煤化所對近30個煤種在0.1噸/50驗?！熬盼濉逼陂g分別同德國、日本、美國有關部門和公司合作完成了神華、黑龍江依蘭、云南先鋒建設煤直接液化廠的預可行性爭論。在開發(fā)形成“神華煤直接液化工藝”6t/d的工藝試驗裝202310月開頭進展溶劑加氫、熱油連續(xù)運轉，并于20231216日投煤，23小時投料試運轉，打通了液化工藝，取得開發(fā)成果。經過近一年的時間進展裝置的改造，裝置于2023年10月29日開頭其次次投煤試驗，18天〔412小時〕的連續(xù)平穩(wěn)運轉，完成了預定的試驗打算，于1115日順當停車，試驗取得了成功。經統(tǒng)計，試驗期間共配制煤漿206噸，共消耗原煤105噸〔其中枯燥85噸〕；86344噸。我公司位于鄂爾多斯的使用神華自己技術的直接液化工程的先期工程于2023年8月間接液化煤的間接液化技術是先將煤全部氣化成合成氣，然后以煤基合成氣〔一氧化碳和氫氣〕進展歷史192340年月初，為了滿足戰(zhàn)斗的需要，德國曾建成9個間接液化廠。二戰(zhàn)以后，同樣由于廉價石油和自然氣的開發(fā)，上述工廠相，煤間接液化技術不斷進步，但由于煤炭間接液化工藝簡單，初期投資大，本錢高，因此除南非之外，其它國家對煤炭間接液化的興趣相對于直接液化來說漸漸淡弱?！睸asol〕Mobil甲醇制汽油法全世界共有3家商業(yè)生產廠正在運行，它們分別是南非的薩索爾公司和西蘭、馬來西亞的Mobil其它化工產品，生產力量1.25萬桶/天。馬來西亞煤炭間接液化廠所承受的液化工藝和南非薩索爾公司相像，但不同的是它以自然氣為原料來生產優(yōu)質柴油和煤油，生產力量為50萬噸/年。因此，從嚴格意義上說，南非薩索爾公司是世界上唯一的煤炭間接液化商業(yè)化生產企業(yè)。50年月初，1955年公司建成第一座由煤生產燃料油的Sasol-1廠。70年月石油危機后，1980年和1982年又相繼建成Sasol-2廠和Sasol-3廠。3個煤炭4600t768t烯、丙烯、聚合物、醇、醛等113種產品，其中油品占60%，化工產品占40%。該公司生28%的需求量，其煤炭間接液化技術處于世界領先地位。此外，美國SGI公司于80年月末開發(fā)出了一種的煤炭液化技術，即LFC〔煤提油〕SGI19921000t的次煙煤商業(yè)示范廠。工藝原理費托合成〔Fisher-TropschSythesis〕合成是指CO在固體催化劑作用下非駿相氫化生成不同鏈長的烴類〔C1～C25〕和含氧化合物的反響。該反響于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次覺察后經Fischer1936年在魯爾化學公司實現(xiàn)工業(yè)化，費托〔F-T〕合成因此而得名。費托合成反響化學計量式因催化劑的不同和操作條件的差異將導致較大差異下兩個根本反響式描述。烴類生成反響CO+2H2→(-CH2-)+H2O水氣變換反響CO+H2O→H2+CO2由以上兩式可得合成反響的通用式：2CO+H2→(-CH2-)+CO2由以上兩式可以推出烷烴和烯烴生成的通用計量式如下：烷烴生成反響nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O烯烴生成反響nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O生成反響〔生產甲醇就需要此反響〕，醛類生成反響等等。工藝過程煤間接液化可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產品有石腦油、丙烯、αC14～C18烷烴等，這些產品可以用作生產石化替代產品的原料，如石腦α低溫合成的主要產品是柴油、航空煤油、蠟和LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高70，是優(yōu)質的柴油調兌產品。煤間接液化制油工藝主要有SasolShellSMDSSyntroleumExxonAGC-21技術、Rentech技術。己工業(yè)化的有南非的Sasol的漿態(tài)床、流化床、固定床工藝和Shell的固定床工藝。國際上南非Sasol和Shell馬來西亞合成油工廠已有長期運行閱歷。典型煤基F－T合成工藝包括：煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳；F－T合成反響；3個純“串聯(lián)”步驟。氣扮裝置產出的粗煤氣經除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經CO寬溫耐硫變換和酸性氣體〔包括H2和CO2等〕脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進入合成反響器，在肯定溫度、壓力及催化劑作用下，H2S和CO轉化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機化合物。生成物經三相分別，水相去提取醇、酮、醛等化學品；油相承受常規(guī)石油煉制手段〔如常、減壓蒸餾〕，依據(jù)需要切割出產品餾份，經進一步加工〔如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝〕得到合格的油品或中間產品；氣相經冷凍分別及烯烴轉化處理得到LPG、聚合級丙烯、聚合級乙烯及中熱值燃料氣。工藝特點合成條件較溫順，無論是固定床、流化床還是漿態(tài)床，反響溫度均低于350℃，2.0－3.0MPa；轉化率高，如SASOL公司SAS工藝承受熔鐵催化劑，合成氣的一次通過轉化率602.090％左右。Shell公司的SMDS工藝承受鈷基催化劑，轉化率甚至更高；受合成過程鏈增長轉化機理的限制，目標產品的選擇性相對較低，合成副產物較多，正構鏈烴的范圍可從C1至C100；隨合成溫度的降低，重烴類〔如蠟油〕產量增大，輕烴類〔如CH4、C2H4、C2H6、……等〕產量削減；有效產物－CH2－的理論收率低，僅為43.75％，工藝廢水的理論產量卻高達56.25％；煤消耗量大，一般狀況下，約5～7t1t成品油。反響物均為氣相，設備體積浩大，投資高，運行費用高；煤基間接液化全部依靠于煤的氣化，沒有大規(guī)模氣化便沒有煤基間接液化。國內技術進展我國從50年月初即開頭進展煤炭間接液化技術的爭論，曾在錦州進展過4500t/年的煤間接液化試驗，后因覺察大慶油田而中止。由于70年月的兩次石油危機，以及“富煤少油”的能源構造帶來的一系列問題80由中科院山西煤化所組織實施。“七五”1989年在代縣化肥廠完成了小型試驗?！鞍宋濉?023多萬元，在晉城2023噸汽油的工業(yè)試驗裝置，生產出了90號汽油。在此根底上，提出了10萬噸合成汽油裝置的技術方案2023863打算和中科院聯(lián)合啟動了“煤變油”重大科技工程。中科院山西煤化所擔當了這一工程的爭論，科技部投入資金6000投入1000萬和本地企業(yè)的支持，經過一年多攻關，千噸級漿態(tài)床中試平臺在2023年9月實現(xiàn)了第一次試運轉，并合成出第一批粗油品，低溫漿態(tài)合成油可以獲得約70％的柴油，十六烷值到達70以上，其它產品有LPG(約5％～10％)、含氧化合物等。其核心技術費托合成的催化劑、反響器和工藝工程也取得重大突破。目前，萬噸級煤基合成汽油工藝技術軟件開發(fā)和集成的爭論正在進展，從90年月初開頭爭論用于合成柴油的鈷基催化劑技術也正處在試驗階段。經過20年的開發(fā)和爭論，目前擁有了自主學問產權?？梢赃@樣講，我國自