第二熱力學(xué)第二定律

第一節(jié)自發(fā)過程一、自發(fā)過程

無需借助外力，可以自動進(jìn)行的變化，稱為自發(fā)過程?；蛘哒f：不需要借助外力的推動或人為干預(yù)，任其自然就能自動發(fā)生的過程。1現(xiàn)在是1頁\一共有141頁\編輯于星期二二、自發(fā)過程的共同特征—不可逆性自然界千變?nèi)f化的過程所涉及的方向，有共同的特征。灼熱的鐵塊置于空氣中，它能自動地將熱量傳遞給空氣，而鐵塊不會自動從空氣中吸熱變成灼熱的鐵塊；氣體會自動地由高壓系統(tǒng)向低壓系統(tǒng)膨脹，而相反過程不會自動進(jìn)行；2現(xiàn)在是2頁\一共有141頁\編輯于星期二山上的水會自動地流向山下，而山下的水不會自動流向山上；電流總是自動地從高電勢流向低電勢，從未觀察到自動進(jìn)行相反的過程；鋅片投入硫酸銅溶液，會自動變成硫酸鋅并置換出銅，相反的化學(xué)變化卻不會自動發(fā)生；3現(xiàn)在是3頁\一共有141頁\編輯于星期二結(jié)論：(1).一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆的。不可逆性是由于系統(tǒng)內(nèi)部存在不平衡因素。溫度差、壓力差、水位差、電勢差等是推動自發(fā)變化的動力。人們的經(jīng)驗：一切自發(fā)變化不可能自動逆轉(zhuǎn)。例如：水不會自動從低處流向高處。4現(xiàn)在是4頁\一共有141頁\編輯于星期二將自發(fā)變化的逆方向稱為非自發(fā)變化。自發(fā)變化在一定條件下，都會自動單向地趨向于平衡狀態(tài)，溫度差、壓力差、水位差等于零時就是平衡態(tài)。請注意：非自發(fā)變化并不意味著該變化不能進(jìn)行。借助水泵對系統(tǒng)做功，水還是能從低處流向高處的，只不過，這時環(huán)境發(fā)生了變化。(2).自發(fā)變化具有一定的限度。5現(xiàn)在是5頁\一共有141頁\編輯于星期二(3).客觀上存在著判斷過程方向和限度的物理量例如：在水流變化中，水位差可作為變化方向和限度的判據(jù)。在熱量傳遞中，溫度差可作為變化方向和限度的判據(jù)。6現(xiàn)在是6頁\一共有141頁\編輯于星期二即系統(tǒng)恢復(fù)原狀，在環(huán)境中不留下任何影響是不可能的。自然界中一個自動進(jìn)行的過程發(fā)生后，借助于外力的幫助，可以使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，但是，在系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)的同時，環(huán)境必定留下了永久性的、不可消除的變化。7現(xiàn)在是7頁\一共有141頁\編輯于星期二各種自發(fā)過程的不可逆性最終都可以歸結(jié)為：系統(tǒng)恢復(fù)原狀之后，環(huán)境中必然留下了功變?yōu)闊岬淖兓?。即各種自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為功變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。人類?jīng)驗：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱不可以全部轉(zhuǎn)化為功不留下其它任何變化，這就是熱、功轉(zhuǎn)化的不可逆性。8現(xiàn)在是8頁\一共有141頁\編輯于星期二小結(jié)一切自發(fā)過程都是不可逆的；千差萬別的實際過程在“不可逆性”這一點上聯(lián)系起來了；它們的不可逆性都是與功變熱的不可逆性緊密相聯(lián)的?？梢酝ㄟ^熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究找到實際過程發(fā)生時所遵循的共同規(guī)律，從而得到關(guān)于過程方向的共同規(guī)律。9現(xiàn)在是9頁\一共有141頁\編輯于星期二第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）▲Clausius：“Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.”▲kelvin：“Itisimpossibletodeviseanenginewhich,workinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandtheperformanceofanequalamountofwork”。10現(xiàn)在是10頁\一共有141頁\編輯于星期二克勞修斯（Clausius）的說法（1850年）：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不留下任何其它變化。經(jīng)典描述：11現(xiàn)在是11頁\一共有141頁\編輯于星期二開爾文（Kelvin）的說法(1851年):不可能從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓?/p>

開氏的說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下任何影響?2現(xiàn)在是12頁\一共有141頁\編輯于星期二兩者具有一致性。熱二律的實質(zhì)：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱不可以全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它任何永久性的變化。

這里并不是說熱不可以全部轉(zhuǎn)化為功，只是在做功過程中，環(huán)境發(fā)生了不可消除的變化。

說明：請注意：13現(xiàn)在是13頁\一共有141頁\編輯于星期二第三節(jié)卡諾循環(huán)和卡諾定理一、卡諾循環(huán)1824年，法國工程師L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，稱為卡諾循環(huán)。14現(xiàn)在是14頁\一共有141頁\編輯于星期二以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(Th)熱源吸收Qh的熱量。一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫(Tc)熱源。15現(xiàn)在是15頁\一共有141頁\編輯于星期二nmol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步。A→B：恒溫(Th)可逆膨脹；B→C：絕熱可逆膨脹；C→D：恒溫(Tc)可逆壓縮；D→A：絕熱可逆壓縮；16現(xiàn)在是16頁\一共有141頁\編輯于星期二過程1：

等溫(Th)可逆膨脹，由P1V1(A)到P2V2(B)17現(xiàn)在是17頁\一共有141頁\編輯于星期二所作功如AB曲線下的面積所示18現(xiàn)在是18頁\一共有141頁\編輯于星期二過程2：絕熱可逆膨脹,由P2V2Th(B)到P3V3Tc

(C)所作功如BC曲線下的面積所示19現(xiàn)在是19頁\一共有141頁\編輯于星期二過程3：

等溫(Tc)可逆壓縮，由P3V3(C)到P4V4(D)環(huán)境對體系所作功如CD曲線下的面積所示。20現(xiàn)在是20頁\一共有141頁\編輯于星期二過程4：

絕熱可逆壓縮，由P4V4Tc(D)到P1V1Th(A)環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。21現(xiàn)在是21頁\一共有141頁\編輯于星期二整個循環(huán)：Qh是體系吸收的熱，為正值Qc是體系放出的熱，為負(fù)值

W2與W4數(shù)值相等符號相反22現(xiàn)在是22頁\一共有141頁\編輯于星期二即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功W23現(xiàn)在是23頁\一共有141頁\編輯于星期二根據(jù)絕熱可逆過程方程式，可以得到：24現(xiàn)在是24頁\一共有141頁\編輯于星期二二、熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,用η表示，η恒小于1。任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩h吸熱Qh，一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Qc傳給低溫?zé)嵩碩c。25現(xiàn)在是25頁\一共有141頁\編輯于星期二W<0規(guī)定：26現(xiàn)在是26頁\一共有141頁\編輯于星期二所以：或者把功用熱表示：又可以引出熵的概念27現(xiàn)在是27頁\一共有141頁\編輯于星期二三、卡諾定理卡諾定理1：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理2：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。28現(xiàn)在是28頁\一共有141頁\編輯于星期二卡諾定理的啟示：(R:可逆；I:不可逆)(2)

由ηI≤ηR關(guān)系可以判斷一過程的可逆與不可逆性；(等號：可逆；不等號:不可逆)(1)ηR與工作物質(zhì)的狀態(tài)、種類無關(guān)，只與兩熱源溫度有關(guān)。(3)解決了熱機(jī)效率的極限值問題；29現(xiàn)在是29頁\一共有141頁\編輯于星期二第四節(jié)熵函數(shù)與熵判據(jù)

1、從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論：一、可逆過程的熱溫商和熵的概念即卡諾循環(huán)中，熱溫商的加和等于零。30現(xiàn)在是30頁\一共有141頁\編輯于星期二2、任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的累加和等于零。即或者證明如下31現(xiàn)在是31頁\一共有141頁\編輯于星期二在任意可逆循環(huán)的曲線上，作無數(shù)個卡諾循環(huán)，把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。32現(xiàn)在是32頁\一共有141頁\編輯于星期二這樣的分割，使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零。33現(xiàn)在是33頁\一共有141頁\編輯于星期二QhQc卡諾可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)高溫?zé)嵩碩h低溫?zé)嵩碩c或微分法34現(xiàn)在是34頁\一共有141頁\編輯于星期二3、熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。35現(xiàn)在是35頁\一共有141頁\編輯于星期二在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：36現(xiàn)在是36頁\一共有141頁\編輯于星期二可分成兩項的加和37現(xiàn)在是37頁\一共有141頁\編輯于星期二兩個積分值與途徑無關(guān)。38現(xiàn)在是38頁\一共有141頁\編輯于星期二積分值與途徑無關(guān)說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于體系的始終態(tài)，而與途徑無關(guān)。表明熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。39現(xiàn)在是39頁\一共有141頁\編輯于星期二令A(yù)BR式中：S被稱為熵函數(shù)，簡稱熵，其單位為J·K-1。即熵值的改變等于任一可逆過程的熱溫商之和。40現(xiàn)在是40頁\一共有141頁\編輯于星期二卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))卡諾熱機(jī)效率卡諾定理卡諾可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)狀態(tài)函數(shù)特征：殊途同歸變化等周而復(fù)始變化零引入熵S41現(xiàn)在是41頁\一共有141頁\編輯于星期二任意的有限可逆過程：對任意微小可逆變化熵的定義式42現(xiàn)在是42頁\一共有141頁\編輯于星期二請注意：(2)熵的變化值ΔS

可用可逆過程的熱溫商值來衡量。(1)熵S是狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可知，具有容量性質(zhì)；43現(xiàn)在是43頁\一共有141頁\編輯于星期二二、不可逆過程熱溫商與熵變?nèi)鐖D為一不可逆循環(huán)，根據(jù)卡諾定理知：44現(xiàn)在是44頁\一共有141頁\編輯于星期二移項，整理，得：45現(xiàn)在是45頁\一共有141頁\編輯于星期二

推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程。假設(shè)有如右圖的不可逆循環(huán)過程46現(xiàn)在是46頁\一共有141頁\編輯于星期二因為47現(xiàn)在是47頁\一共有141頁\編輯于星期二結(jié)論:不可逆過程的熱溫商之和小于系統(tǒng)的熵變。48現(xiàn)在是48頁\一共有141頁\編輯于星期二三、Clausius不等式將可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)的結(jié)果相結(jié)合。ABRI是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度?！?gt;”號為不可逆過程，“=”號為可逆過程。49現(xiàn)在是49頁\一共有141頁\編輯于星期二或微小變化過程：克勞修斯不等式克勞修斯不等式也稱作熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。50現(xiàn)在是50頁\一共有141頁\編輯于星期二

不可逆過程與可逆過程的熱溫商與熵變T1P1

V1U1

H1

S1

T2P2V2U2H2S2

RIRΔSRΔSIR

==殊途同歸變化等>ΔS≥

=

R>

IR判斷過程可逆與否過程量=

S2

–S1

——Clausius不等式51現(xiàn)在是51頁\一共有141頁\編輯于星期二理想氣體定溫膨脹

p1V1

p2V2過程|W

|QQ——T不可逆性大小自由膨脹恒外壓一步膨脹恒外壓多步膨脹可逆膨脹=過程量0最小

小

大最大0最小

小

大最大0最小

小

大最大等于>>>>>>可逆

小

大

最大氣體熱源WQ52現(xiàn)在是52頁\一共有141頁\編輯于星期二四、熵增加原理絕熱系統(tǒng)中：或等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程結(jié)論：絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。53現(xiàn)在是53頁\一共有141頁\編輯于星期二絕熱條件下，任何實際過程將沿著系統(tǒng)的熵值增大的方向進(jìn)行，系統(tǒng)絕熱可逆過程中熵值不變。故絕熱系統(tǒng)的熵減小的過程是不可能的。54現(xiàn)在是54頁\一共有141頁\編輯于星期二一個封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程到達(dá)另一個平衡態(tài)，系統(tǒng)的熵值不減少；在絕熱條件下，可以明確地用系統(tǒng)熵的增加或不變來判斷不可逆過程和可逆過程；熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。55現(xiàn)在是55頁\一共有141頁\編輯于星期二孤立(隔離)系統(tǒng)：dSiso≥0一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)所發(fā)生的一切自發(fā)過程都是朝著熵增大的方向進(jìn)行。熵增加原理在孤立系統(tǒng)中的表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切實際過程都是向著系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，直到系統(tǒng)具有極大值(dS=0)時到達(dá)平衡態(tài)。顯然孤立系統(tǒng)發(fā)生的實際過程都一定是自發(fā)的。孤立系統(tǒng)內(nèi)的自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行。56現(xiàn)在是56頁\一共有141頁\編輯于星期二五、熵判據(jù)

Clsusius

不等式引進(jìn)的符號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”,不可逆過程“=”,可逆過程dSiso≥0“>”,自發(fā)過程“=”,處于平衡狀態(tài)隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。57現(xiàn)在是57頁\一共有141頁\編輯于星期二六、計算原則通常把和體系密切相關(guān)的部分（環(huán)境）包括在一起，看作一個孤立體系。封閉體系

環(huán)境孤立體系58現(xiàn)在是58頁\一共有141頁\編輯于星期二對于極大的環(huán)境任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到達(dá)平衡態(tài)時熵函數(shù)有最大值。熵函數(shù)的數(shù)值就表征了體系接近于平衡態(tài)的程度。很大的熱源,與體系有限的熱交換不會明顯改變其T、p,只會發(fā)生微小的變化,故環(huán)境吸熱、放熱均可視為可逆的。Q環(huán)=–Q體=–QR59現(xiàn)在是59頁\一共有141頁\編輯于星期二第五節(jié)熵變的計算與應(yīng)用一、計算原則(1)熵是狀態(tài)函數(shù)，只取決于變化的始態(tài)、終態(tài)。(2)可逆過程：熵變等于的熱溫商。(3)不可逆過程：須在始終態(tài)之間人為設(shè)計相應(yīng)的可逆過程，以計算60現(xiàn)在是60頁\一共有141頁\編輯于星期二二、理想氣體等溫可逆過程的熵變P1V1TP2V2T等溫可逆61現(xiàn)在是61頁\一共有141頁\編輯于星期二例題1mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過等溫可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少？解:(1)這是一個理想氣體等溫可逆過程62現(xiàn)在是62頁\一共有141頁\編輯于星期二（2）向真空膨脹 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同。63現(xiàn)在是63頁\一共有141頁\編輯于星期二三、理想氣體等溫等壓混合過程n1V1PTn2V2PTn1+n2

VPT64現(xiàn)在是64頁\一共有141頁\編輯于星期二式中xB為氣體的量分?jǐn)?shù)。由于xB<1，ΔmixS>0。理想氣體在混合過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間無功和熱的交換，可視為孤立系統(tǒng)，根據(jù)熵增加原理，ΔS>0，可判斷恒溫、恒壓的混合過程是一個自發(fā)過程。65現(xiàn)在是65頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：在273K時，將一個22.4dm3絕熱箱用隔板一分為二，一邊放0.5molN2，另一邊放0.5molO2。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變。0.5mol,O2(g)0.5mol,N2(g)273K,12.2dm3273K,12.2dm3解：解法1：66現(xiàn)在是66頁\一共有141頁\編輯于星期二解法2：67現(xiàn)在是67頁\一共有141頁\編輯于星期二四、變溫可逆過程的熵變1、等容可逆變溫68現(xiàn)在是68頁\一共有141頁\編輯于星期二2、等壓可逆變溫

69現(xiàn)在是69頁\一共有141頁\編輯于星期二3、理想氣體任意可逆簡單狀態(tài)變化

（僅有體積功）P1V1T1P2V2T2方法170現(xiàn)在是70頁\一共有141頁\編輯于星期二方法271現(xiàn)在是71頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：2mol某理想氣體，CV,m=20.79J·K-1·mol-1

由50℃、100dm3加熱膨脹到150℃、150dm3,求系統(tǒng)的熵變。解：方法1P1V1T1P2V2T272現(xiàn)在是72頁\一共有141頁\編輯于星期二方法2150℃，100dm350℃，100dm3150℃，150dm3等溫可逆變?nèi)?1等容可逆變溫73現(xiàn)在是73頁\一共有141頁\編輯于星期二例題將2mol雙原子理想氣體放在一帶有活塞的絕熱箱里經(jīng)由下面兩個過程從T=298K和P=1×106pa

膨脹到終態(tài)壓力為1×105，計算兩個過程的熵變和熱溫商。（1）絕熱可逆膨脹；（2）絕熱恒定反抗外壓膨脹。解：（1）因為絕熱可逆膨脹的Q=0，所以ΔS=∑QR/Ti=074現(xiàn)在是74頁\一共有141頁\編輯于星期二（2）先求出終態(tài)溫度T2。由熱一律知：CV（T2-T1）=-P2（V2-V1）nCV.m（T2-T1）=nR[T1(P2/P1)-T2]75現(xiàn)在是75頁\一共有141頁\編輯于星期二ΔS>0，表明該過程是不可逆的。76現(xiàn)在是76頁\一共有141頁\編輯于星期二五、等溫等壓下的相變過程(不作非體積功）可逆相變:不可逆相變:方法：定壓下改變溫度。設(shè)計過程如下：

n(α)n(β)T2,P2,R1,R3,Rn(α)n(β)T1,PI77現(xiàn)在是77頁\一共有141頁\編輯于星期二ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3式中ΔS2=ΔH2/T計算273.2K,Pθ下，1mol冰熔化為水的熵變，已知冰的熔化熱為6002J/mol。解：該過程為可逆相變78現(xiàn)在是78頁\一共有141頁\編輯于星期二p?,263K水p?,263K冰ΔSPPTP–10

℃ΔS1

Δ

S2

Δ

S3

p?,273K水p?,273K冰–10

℃比正常凝固點273K低，——過冷79現(xiàn)在是79頁\一共有141頁\編輯于星期二p?,263K

水p?,263K冰ΔHp?,273K

水p?,273K

冰PPTPΔH1

Δ

H2

Δ

H3

過冷水凝結(jié)成冰自發(fā)過程80現(xiàn)在是80頁\一共有141頁\編輯于星期二

(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過程ΔS1=nCp,m(H2O,l)ln=1.0×75.3ln=-1.99JK-1

ΔH1=n

Cp,m(H2O,l)ΔT=-753J(2)可逆相變過程H2O(l)→H2O(g),求出ΔS2=()相變==108.9JK-1ΔH2

=40640J81現(xiàn)在是81頁\一共有141頁\編輯于星期二(3)水蒸氣等壓可逆變溫過程ΔS3=nCp,m(H2O,g)ln=0.910JK-1ΔH3=n

Cp,m(H2O,g)ΔT=343.7J故ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87JK-1Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ自發(fā)過程82現(xiàn)在是82頁\一共有141頁\編輯于星期二第六節(jié)熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)體系是研究大量微觀粒子的集合體。體系的宏觀性質(zhì)是大量分子微觀性質(zhì)的集合表現(xiàn)。例如：溫度，壓力，內(nèi)能。如何從微觀角度來理解熵呢？熱力學(xué)宏觀性質(zhì)熱力學(xué)微觀本質(zhì)分子平移動能溫度分子碰撞單位器壁的動量壓力83現(xiàn)在是83頁\一共有141頁\編輯于星期二一、熵的統(tǒng)計意義孤立系統(tǒng)不可能自動發(fā)生熵減的過程。孤立系統(tǒng)的一切自發(fā)過程都是熵增過程，都是朝著混亂度增大的方向進(jìn)行。熵是對體系混亂度的量度84現(xiàn)在是84頁\一共有141頁\編輯于星期二例如：功轉(zhuǎn)化為熱。例如：將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。85現(xiàn)在是85頁\一共有141頁\編輯于星期二有序變?yōu)闊o序，混亂度增大，這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。對應(yīng)于一個平衡態(tài)有許許多多微觀狀態(tài)ΩΩ：微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)概念，代表著系統(tǒng)的混亂程度。宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均。宏觀熱力學(xué)體系處在平衡態(tài)時，但其微觀狀態(tài)處于瞬息萬變之中。86現(xiàn)在是86頁\一共有141頁\編輯于星期二Boltzmann公式

自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。該公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量熱力學(xué)概率?聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。87現(xiàn)在是87頁\一共有141頁\編輯于星期二二、熱力學(xué)第三定律在溫度趨于絕對零度時，等溫反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的熵值不變。 2、熱力學(xué)第三定律1、Nernst熱定理（Nernstheattheorem)“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！?8現(xiàn)在是88頁\一共有141頁\編輯于星期二三、規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定熵用Sm表示。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)，應(yīng)分段計算。?規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。已知89現(xiàn)在是89頁\一共有141頁\編輯于星期二固態(tài)

液態(tài)

氣態(tài)

298K158.9K188.1K90現(xiàn)在是90頁\一共有141頁\編輯于星期二例如要求某氣體在T時的規(guī)定熵，可設(shè)計如下可逆過程來求算：固態(tài)0K,Pθ固態(tài)Tfus,Pθ液態(tài)Tfus,Pθ123液態(tài)Tb,Pθ氣態(tài)Tb,Pθ氣態(tài)T,Pθ4591現(xiàn)在是91頁\一共有141頁\編輯于星期二1.等溫(298K)四、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變298.15K，p?時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查表360.24205.03213.669.91

92現(xiàn)在是92頁\一共有141頁\編輯于星期二例題解：H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)，計算298K下該反應(yīng)的93現(xiàn)在是93頁\一共有141頁\編輯于星期二2.變溫(298K~T)從可逆電池的熱效應(yīng)QR或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變.94現(xiàn)在是94頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：計算下述化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，分別在298.15K及398.15K時的。

已知如下數(shù)據(jù):物質(zhì)H2(g)C2H2(g)C2H6(g)130.59200.82229.4928.8443.9352.65解：95現(xiàn)在是95頁\一共有141頁\編輯于星期二

96現(xiàn)在是96頁\一共有141頁\編輯于星期二第七節(jié)亥姆赫茲函數(shù)用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行。有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。97現(xiàn)在是97頁\一共有141頁\編輯于星期二A的導(dǎo)出及其物理意義

熱一律和熱二律聯(lián)合數(shù)學(xué)表達(dá)式。熱二律：熱一律:聯(lián)合式：98現(xiàn)在是98頁\一共有141頁\編輯于星期二如果在等溫下：T1=T2=Tsur=TTsurdS=TdS=d(TS)帶入定義：A=U-TSdef或99現(xiàn)在是99頁\一共有141頁\編輯于星期二A=U-TSA稱為亥姆霍茲函數(shù)（Helmholtzfreeenergy）A是狀態(tài)函數(shù)，單位是J，具有容量性質(zhì)。A

的絕對值無法知道。100現(xiàn)在是100頁\一共有141頁\編輯于星期二等號：可逆不等號：不可逆恒溫時：(1)可逆過程中，Helmholtz函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)對外所作的最大功。(2)不可逆過程中，Helmholtz函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對外所作的功。A可理解為等溫條件下,系統(tǒng)作功的本領(lǐng)，也叫功函。101現(xiàn)在是101頁\一共有141頁\編輯于星期二聯(lián)合式：這里的功W為：如果在等壓下：P1=P2=Pe=PWe:體積功W'：非體積功第八節(jié)吉布斯函數(shù)一、G的導(dǎo)出及其物理意義

102現(xiàn)在是102頁\一共有141頁\編輯于星期二則有：PedV=PdV=d(PV)代入定義：defG＝H－TS103現(xiàn)在是103頁\一共有141頁\編輯于星期二或者：G稱為吉布斯函數(shù)(Gibbsfreeenergy),

狀態(tài)函數(shù)，單位J；G

具有容量性質(zhì)，其絕對值無法確定；定義：defG＝H－TS104現(xiàn)在是104頁\一共有141頁\編輯于星期二表明在等溫等壓條件下：(1)可逆過程，系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)對外所做的最大非體積功；(2)不可逆過程，系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對外所做的非體積功；105現(xiàn)在是105頁\一共有141頁\編輯于星期二二、A、G判據(jù)及使用條件

在基本熱力學(xué)函數(shù)U、S的基礎(chǔ)上，引出了三個熱力學(xué)函數(shù)H、A、G。其中能夠用來判斷變化的方向與限度的，是S、A、G。三個判據(jù)使用的條件不同。106現(xiàn)在是106頁\一共有141頁\編輯于星期二1.熵判據(jù)熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。107現(xiàn)在是107頁\一共有141頁\編輯于星期二在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。108現(xiàn)在是108頁\一共有141頁\編輯于星期二2.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)其中當(dāng)不做非膨脹功(δW'=0)時：在等容(dV=0)時：δWe=0等溫等容不做非膨脹功時：109現(xiàn)在是109頁\一共有141頁\編輯于星期二

“＜”為不可逆，自發(fā)；“＝”為可逆,平衡；“＞”在上述條件下是不可能自發(fā)進(jìn)行；

該式是等溫等容條件下不做非膨脹功過程的判據(jù)。

110現(xiàn)在是110頁\一共有141頁\編輯于星期二3.吉布斯函數(shù)判據(jù)前面有：不作非膨脹功：

“＜”為不可逆，自發(fā)；“＝”為可逆,平衡；“＞”在上述條件下是不可能自發(fā)進(jìn)行；或

該式是等溫等壓條件下不做非膨脹功過程的判據(jù)。111現(xiàn)在是111頁\一共有141頁\編輯于星期二112現(xiàn)在是112頁\一共有141頁\編輯于星期二三、等溫過程的△G計算

G是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)一定△G就有確定的值；可逆過程，直接計算△G；不可逆過程，在始終態(tài)之間，設(shè)計可逆過程，間接計算△G；113現(xiàn)在是113頁\一共有141頁\編輯于星期二1.基本關(guān)系式微小變化114現(xiàn)在是114頁\一共有141頁\編輯于星期二2.等溫等壓可逆相變過程等溫dT=0由dG=0△G=0115現(xiàn)在是115頁\一共有141頁\編輯于星期二3.等溫W'=0的可逆簡單狀態(tài)變化P1V1TP2V2T可逆等溫可逆：將其代入116現(xiàn)在是116頁\一共有141頁\編輯于星期二對于理想氣體：對于液體或固體：117現(xiàn)在是117頁\一共有141頁\編輯于星期二4.等溫化學(xué)反應(yīng)中的G等溫：118現(xiàn)在是118頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：在27℃時，1mol理想氣體由106Pa可逆膨脹到105Pa，試計算此過程的ΔH、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG。ΔH=0、ΔU=0解：

nTp1nTp2可逆119現(xiàn)在是119頁\一共有141頁\編輯于星期二ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln(106/105)=19.14J.K-1

ΔAT=We.R=-nRTln(P1/P2)=-8.314×300×ln(106/105)=-5742J

ΔG=nRTln(P2/P1)=8.314×300×ln(105/106)=-5742J

120現(xiàn)在是120頁\一共有141頁\編輯于星期二例題在101.3kPa和383.2K下，把1mol甲苯蒸氣可逆壓縮為液體。計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG（已知在101.3kPa和383.2K下，甲苯的摩爾氣化焓為33.35kJ·mol-1）。解：

甲苯(g)可逆甲苯(l)QP=ΔH＝－33.35kJ121現(xiàn)在是121頁\一共有141頁\編輯于星期二ΔU=Q+W=－33.35+3.186=－30.164kJ等T等P，只做體積功的可逆相變：ΔG＝0等T可逆：ΔAT=W＝3.186kJ122現(xiàn)在是122頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：已知25℃液態(tài)水的飽和蒸汽壓為3168Pa，試計算25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸汽變成同溫同壓的液態(tài)水的ΔG、ΔA，并判斷此過程是否可逆。

解：設(shè)計如下的可逆過程：H2O(g)25℃,PθH2O(l)25℃,PθΔGH2O(g)25℃,3168PaΔG1H2O(l)25℃,3168PaΔG2ΔG3123現(xiàn)在是123頁\一共有141頁\編輯于星期二ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=ΔG1+ΔG3≈ΔG1=nRTln(P2/P1)=8.314×298×ln(3168/101325)=－8585J

ΔG<0，所以該過程為不可逆自發(fā)。

ΔA=-PΔV

＋W'=-P(Vl-Vg)≈PVg

=nRT=8.314×298=2478JΔG≠ΔA

H2O(g)25℃,PθH2O(l)25℃,PθΔGH2O(g)25℃,3168PaΔG1H2O(l)25℃,3168PaΔG2ΔG3124現(xiàn)在是124頁\一共有141頁\編輯于星期二例題：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，該反應(yīng)的ΔrGm(298K)＝？自發(fā)進(jìn)行的最高溫度為多少？解：ΔG=ΔH–TΔS達(dá)到最高溫度時ΔG(T)=0

125現(xiàn)在是125頁\一共有141頁\編輯于星期二第十節(jié)熱力學(xué)基本方程式一、熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系在使用這四個基本關(guān)系式應(yīng)注意使用的條件：組成不變的封閉系統(tǒng)。H=U＋PVG=H－TSA=U－TSG=A＋PV126現(xiàn)在是126頁\一共有141頁\編輯于星期二基本關(guān)系式可用于各熱力學(xué)函數(shù)間的相互換算。等壓下：ΔH=ΔU+PΔVΔG=ΔH–Δ(TS)等溫下：ΔG=ΔH–TΔSΔA=ΔU–Δ(TS)等溫下：ΔA=ΔU–TΔSΔG=ΔA+Δ(PV)等壓下：ΔG=ΔA+PΔVH=U＋PVΔH=ΔU＋PΔ

V＋V

ΔP127現(xiàn)在是127頁\一共有141頁\編輯于星期二二、