印染行業(yè)污水處理深度處理及回用技術(shù)

印染行業(yè)是我國(guó)的工業(yè)用水大戶和污水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染污水的排放量約為3x106?4x106m3/d,約占整個(gè)工業(yè)污水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對(duì)印染污水進(jìn)行深度處理，提高污水回用率，這對(duì)緩解水資源危機(jī)、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。我國(guó)是一個(gè)水資源匱乏的國(guó)家，水資源人均占有量?jī)H為世界水資源人均占有量的1/4，而且分布不均、利用率低。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，水的需求量不斷增加，水資源短缺和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的矛盾更加突出，開展污水深度處理及回用對(duì)緩解我國(guó)水資源的緊張形勢(shì)十分必要。印染行業(yè)是我國(guó)的工業(yè)用水大戶和污水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染污水的排放量約為3x106?4x106m3/d，約占整個(gè)工業(yè)污水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對(duì)印染污水進(jìn)行深度處理，提高污水回用率，這對(duì)緩解水資源危機(jī)、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。1國(guó)內(nèi)印染污水處理及回用現(xiàn)狀我國(guó)對(duì)印染污水回用已有較多的研究，從目前研究及應(yīng)用的情況來看主要有以下特點(diǎn)：(1)回用技術(shù)大多處于試驗(yàn)研究階段，多為小試和中試，實(shí)際工程應(yīng)用較少，且水的回用率較低，一般不超過50%，主要回用于對(duì)水質(zhì)要求不高的前道工序，缺乏有利于提高回用水水質(zhì)及回用率的高效技術(shù)的推廣應(yīng)用?；赜锰幚碇饕菍?duì)印染污水在達(dá)標(biāo)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行處理，達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。處理工藝主要采用混凝、吸附、過濾和氧化等技術(shù)，其中對(duì)去除鹽度和硬度的關(guān)鍵技術(shù)研究較少。由于現(xiàn)有技術(shù)水平的限制，印染污水大量回用對(duì)生產(chǎn)及污水處理系統(tǒng)會(huì)帶來一系列問題，包括有機(jī)污染物和無機(jī)鹽的積累。目前對(duì)污水長(zhǎng)期回用的水質(zhì)問題及對(duì)水處理系統(tǒng)的影響研究不多，特別是無機(jī)鹽的積累問題基本沒有涉及。2印染污水深度處理回用技術(shù)及工藝印染污水深度處理主要對(duì)常規(guī)二級(jí)處理系統(tǒng)出水進(jìn)行處理，去除的污染物主要是色度、COD和鹽度（電導(dǎo)率）等，使出水水質(zhì)滿足生產(chǎn)工藝要求。印染工藝和產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，對(duì)回用水的水質(zhì)要求也不同。因此我國(guó)尚沒有統(tǒng)一的印染污水回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，水質(zhì)指標(biāo)都必須控制在用水指標(biāo)之內(nèi)。因此，紡織印染業(yè)對(duì)回用水水質(zhì)的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于城市生活雜用水的水質(zhì)要求。2.1深度處理單元技術(shù)2.1.1吸附處理技術(shù)將污水通過由吸附劑組成的濾床，污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去?；钚蕴渴怯∪疚鬯疃忍幚碇凶畛Ｓ玫奈絼?，其微孔多，比表面積可高達(dá)500~600m2/g，具有很強(qiáng)的吸附脫色性能，特別適合相對(duì)分子質(zhì)量小于400的水溶性染料的脫色吸附。但活性炭對(duì)疏水性染料吸附效果較差，其再生也比較復(fù)雜且費(fèi)用昂貴，限制了吸附法在印染污水深度處理中的應(yīng)用。天然礦物如高嶺土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有較高的吸附性能，在印染污水的深度處理中也有使用。另外，李蒙英等〔2〕研究了利用青霉菌對(duì)印染污水進(jìn)行吸附處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其對(duì)黑色和紅色染浴污水的色度具有較好的處理效果，去除率達(dá)到了98.0%和74.5%，為吸附法的發(fā)展提供了新的選擇。吸附法雖然見效快，但是使用后的吸附劑再生比較困難，如果不進(jìn)行回收再生則容易產(chǎn)生二次污染。因此，研發(fā)新型高效且易再生的吸附劑是當(dāng)前吸附方法的研究發(fā)展方向。2.1.2膜分離技術(shù)膜對(duì)不同物質(zhì)具有透過性差異膜分離技術(shù)就是利用膜的這種特性在一定的傳質(zhì)推動(dòng)力下，對(duì)混合物進(jìn)行分離的方法。印染污水深度處理所用的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF'納濾（NF）和反滲透（RO）。MF和UF常作為NF和RO的預(yù)處理；UF能分離大分子有機(jī)物、膠體、懸浮固體；NF能實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行；RO能去除可溶性金屬鹽、有機(jī)物、膠粒等并截留所有離子。阮慧敏等〔3〕采用UF+RO工藝對(duì)浙江某印染廠污水生化處理后的出水進(jìn)行處理，膜系統(tǒng)進(jìn)水COD100~350mg/L，色度180倍，電導(dǎo)率800~1350pS/cmo膜系統(tǒng)處理后出水COD<10mg/L色度1~2倍電導(dǎo)率v30pS/cm。XujieLu等〔4〕采用生物濾池結(jié)合膜分離的方法，當(dāng)進(jìn)水COD為150~450mg/L時(shí)，出水COD降到50mg/L以下，去除率高達(dá)91%，且色度、濁度、鐵錳濃度的去除效果都非常好。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)為：其不僅能去除水中殘余的有機(jī)物，降低色度，還能脫除無機(jī)鹽類，防止系統(tǒng)中無機(jī)鹽的積累，是印染污水深度處理中極具前景的一項(xiàng)技術(shù)。然而，膜處理工藝的成本較高，且膜組件易被污染而縮短其使用壽命。只有通過控制并降低膜污染來延長(zhǎng)膜壽命，從而降低成本，膜分離技術(shù)在印染污水深度處理中才會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。2.1.3高級(jí)氧化深度處理技術(shù)(1)化學(xué)氧化技術(shù)。在印染污水深度處理中，O3和Fenton試劑是比較常用的氧化劑。O3具有較強(qiáng)的脫色作用，雖然對(duì)COD的去除效果很小，但是可以改變污水的B/C，從而提高污水的可生化性。盧寧川等〔5〕采用O3氧化對(duì)印染污水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：COD的去除率為72%，而色度降低了94%。郭召海等〔6〕研究了O3對(duì)色度去除和B/C的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧的投加量為15mg/L左右時(shí)，色度的去除率可以達(dá)到70%，B/C也提高了一倍多。O3氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單緊湊、占地面積小、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；主要缺點(diǎn)是處理成本高，不適合大流量污水的處理。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+復(fù)合而成的氧化劑，在酸性條件下產(chǎn)生的?OH具有極強(qiáng)的氧化作用，特別適合處理成分比較復(fù)雜的染料污水。姜興華等〔7〕利用Fenton試劑對(duì)印染污水進(jìn)行深度處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：pH2~3，H2O2用量3.2mL/L，鐵炭體積比1:1,反應(yīng)時(shí)間90min時(shí)，出水COD去除90%以上，色度降低99%，鹽度降低64%，回用水水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了回用要求。史紅香等⑻也對(duì)Fenton試劑處理印染污水進(jìn)行了研究，獲得了類似的結(jié)果。Fenton氧化對(duì)COD和色度具有較強(qiáng)的去除能力，但是鐵離子的存在可能會(huì)影響水的顏色，而且反應(yīng)的pH較低，可能對(duì)其他處理工序有影響。(2洸催化氧化技術(shù)。利用強(qiáng)氧化劑在UV輻射下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的?OH來處理污水，具有低能耗、無二次污染、氧化徹底等優(yōu)點(diǎn)，最常用的有UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2等。光催化研究較多的還有以光敏化半導(dǎo)體為催化劑，其中TiO2光催化劑應(yīng)用最廣，且處理效果最好。TiO2在光輻射下，其價(jià)帶上會(huì)產(chǎn)生電子空穴(h+)對(duì)，TiO2表面吸附的有機(jī)物被具有強(qiáng)氧化性的h+活化、氧化而降解。馮麗娜等〔9〕采用了TiO2/活性炭負(fù)載體系對(duì)某印染廠的二級(jí)處理出水進(jìn)行處理，進(jìn)水COD在300mg/L左右，在最佳反應(yīng)條件下，出水COD降到50mg/L，色度降為2倍，研究表明：利用活性炭的吸附性能，有助于解決TiO2的流失、分離和回收問題，提高光催化劑的處理效果。但污水本身的透光性和光利用率制約著光催化技術(shù)在污水處理工業(yè)中的應(yīng)用。(3)電化學(xué)氧化技術(shù)。在外加電場(chǎng)作用下，在特定反應(yīng)器內(nèi)，通過一定化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性對(duì)污水中的污染物進(jìn)行降解的過程。電化學(xué)技術(shù)具有易控制、無污染或少污染、高度靈活等特點(diǎn)。M.Kennedy〔10〕指出電化學(xué)方法對(duì)印染污水的脫色非常有效，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中污水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200~500mg/L時(shí)，色度去除率達(dá)到90%~98%，COD和BOD去除率分別達(dá)到50%和70%。但這種可溶性電極氧化法的電極消耗過大，故新型電極的開發(fā)就成為研究的熱點(diǎn)之一。賈金平等〔11〕利用活性炭纖維與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染污水，取得了較好的結(jié)果。雷陽明等〔12〕以PbO2/Ti為陽極處理模擬印染污水，色度和COD去除率最高可達(dá)99.5%和78.6%。2.1.4高效生物處理技術(shù)印染污水二級(jí)出水污染物可生化性不高，生物降解有一定難度，生物法的重點(diǎn)在于開發(fā)強(qiáng)化生物技術(shù)的新型生物反應(yīng)器，以進(jìn)一步去除COD和色度。（1）曝氣生物濾池（BAF）。印染污水經(jīng)二級(jí)生化處理后，水中COD及BOD相對(duì)較低，曝氣生物濾池填料上生長(zhǎng)的貧營(yíng)養(yǎng)微生物如假單胞菌、芽孢桿菌等，比表面積較大，對(duì)污水中的有機(jī)物有較強(qiáng)的親和力。周鋒〔13〕研究了BAF處理印染污水的二級(jí)出水，水解酸化+好氧工藝后增加BAF深度處理工藝，當(dāng)進(jìn)水CODv200mg/L，水力負(fù)荷1.0~2.0m3/（m2?h）,氣水比為（2~3）:1時(shí)，出水COD去除率在50%以上，達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。曝氣生物濾池中生物濃度和有機(jī)負(fù)荷高，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。濾池中的濾料粒徑越小處理效果越好，但是小粒徑又會(huì)使工作周期變短，濾料不易清洗，相應(yīng)的反沖洗水量也會(huì)增加。因此選用合適的濾料粒徑是充分發(fā)揮曝氣生物濾池功能的關(guān)鍵。（2）移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）MBBR是一種新型的生物膜反應(yīng)器。微生物在反應(yīng)器內(nèi)的填料上富集，填料懸浮于反應(yīng)器內(nèi)并隨著混合液流動(dòng)，因此氣、水、填料三者能夠在反應(yīng)器內(nèi)充分接觸，氧的利用率和有機(jī)污染物的傳質(zhì)效率高，且生物膜的活性較高，老化的生物膜易從填料表面脫落。MBBR還具有不需要反沖洗、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)〔14〕。目前關(guān)于用MBBR工藝處理印染污水的研究不多。霍桃梅〔15〕發(fā)現(xiàn)MBBR深度處理印染污水時(shí)對(duì)COD及氨氮兩項(xiàng)指標(biāo)有良好的去除效果。進(jìn)水COD由200mg/L左右降到50mg/L以下，氨氮由10mg/L降到2mg/L以下，但色度去除率僅為25%。印染污水中有機(jī)污染物品種較多，生物填料上的多菌種體系有較大的降解能力，所以MBBR作為深度處理工藝對(duì)有機(jī)物濃度較低的二級(jí)生化處理出水具有很大的優(yōu)勢(shì)。未來可以將MBBR在印染污水深度處理中的研究和應(yīng)用作為一個(gè)發(fā)展方向。（3）膜生物反應(yīng)器（MBR）。膜生物反應(yīng)器集膜分離與生物降解于一體，可去除污水中大部分殘余的COD、色度和所有的SS。而后通過NF（RO）工藝進(jìn)一步處理，去除大部分鹽度，出水水質(zhì)一般能達(dá)到回用水要求。戴舒等〔16〕以回用為目的，采用由好氧反應(yīng)器和超濾膜組成外置式MBR結(jié)合納濾膜處理印染污水，結(jié)果表明：系統(tǒng)COD、色度和濁度的去除率均達(dá)到99%，電導(dǎo)率去除率97%。P.Schoeberl等〔17〕先采用MBR和NF結(jié)合處理印染污水，出水水質(zhì)全部滿足回用水指標(biāo)，但是考慮到技術(shù)難度和高額的經(jīng)濟(jì)成本，而后用UF代替NF同樣取得較好的效果。MBR的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程短、占地面積少、出水水質(zhì)穩(wěn)定；缺點(diǎn)和膜分離技術(shù)類似，主要是膜污染導(dǎo)致的膜壽命短、成本高和電耗高。2.2印染污水深度處理回用集成工藝2.2.1傳統(tǒng)技術(shù)組合工藝由于印染污水水質(zhì)復(fù)雜，污水回用只靠單一技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)，因此需要將各種方法有機(jī)結(jié)合起來，采用組合工藝進(jìn)行綜合處理oXiaojunWang等〔18〕采用臭氧聯(lián)合生物法處理印染污水，臭氧氧化后污水B/C由0.18提高到0.36，COD和色度的去除率也都有一定的提高。黃瑞敏等〔19〕采用混凝脫色一曝氣生物濾池一離子交換組合工藝處理針織棉布染色污水，出水色度去除至10倍以下，CODv20mg/L，SS低于2mg/L，濁度低于3NTU。郭召海等〔6〕研究了O3氧化和生物濾池組合工藝處理印染污水的效果，發(fā)現(xiàn)O3-生物濾池組合技術(shù)很好地發(fā)揮了化學(xué)氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用，且具有運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生濃縮液和剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)。單一技術(shù)用于深度處理，難以同時(shí)解決脫色、降COD和除鹽等問題，將各種單一技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，能得到較好的處理效果，還能保證充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，提高污染物去除率。2.2.2膜技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的集成工藝印染污水成分復(fù)雜，如選用膜技術(shù)處理印染污水，必須選擇合適的前處理工藝來阻止污水中的膠體、有機(jī)質(zhì)、懸浮物等對(duì)膜造成污染。A.Bes-Pia等〔20〕采用O3與NF結(jié)合的工藝對(duì)經(jīng)生化處理后的印染污水進(jìn)行處理回用，以O(shè)3來氧化引起膜污染的有機(jī)物質(zhì)，出水的各項(xiàng)指標(biāo)可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。M.Marcucci等〔21〕針對(duì)生產(chǎn)車間的直排污水進(jìn)行物化預(yù)處理后，利用絮凝沉淀、O3氧化和UF進(jìn)行后續(xù)深度處理，整個(gè)工藝過程色度去除率為93%，COD去除率為66%。膜的污染問題限制了膜技術(shù)在印染污水處理中的應(yīng)用，采用03氧化等預(yù)處理手段來控制膜污染，從而增加膜的使用壽命，降低處理成本，是未來印染污水深度處理的一大趨勢(shì)。2.2.3集成膜處理回用工藝國(guó)外很多研究證明，將不同的膜分離技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成集成膜工藝，是印染污水深度處理的一個(gè)重要方向。M.Marcucci等〔21〕對(duì)經(jīng)砂濾、UF處理后的印染污水，再用NF或RO進(jìn)行深度處理。實(shí)驗(yàn)證明：NF或RO作為深度處理方案是可行的，RO出水可回用于任何印染工序，NF在脫鹽和去除礦物質(zhì)方面不如RO，但運(yùn)行成本低于RO。浙江至美環(huán)境開發(fā)了“臭氧催化氧化+CMF+RO”深度處理工藝，并建成1500m3/d的印染污水膜法處理回用示范工程。O3催化氧化系統(tǒng)主要用于去除水中難生化降解有機(jī)污染物的COD和色度，去除率分別可達(dá)30%~40%和90%以上。臭氧催化氧化出水進(jìn)入連續(xù)超微濾（CMF系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定COD穩(wěn)定在40mg/L左右濁度<0.4NTU污染指數(shù)SDI）<3O再經(jīng)反滲透處理后，出水COD<10mg/L，電導(dǎo)率<10.5pS/cm.SS和色度均為0，滿足推薦的高級(jí)回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)工藝通過分質(zhì)處理、分級(jí)分質(zhì)回用，污水回用率達(dá)到總處理水量的75%以上。這些研究都表明了未來污水深度處理技術(shù)