中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座

酮：羰基：醛：醛基酮基第一節(jié)醛和酮中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第1頁（一）醛和酮命名（1）普通命名法醛普通命名法與醇相同;酮則按所連兩個烴基來命名。正丁醛異戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第2頁（2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第3頁2-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基苯乙酮2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第4頁（二）醛和酮結(jié)構(gòu)σ鍵π鍵甲醛分子結(jié)構(gòu)中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第5頁（三）醛和酮制法（1）醇氧化或脫氫Oppenauer氧化;異丙醇鋁是催化劑,反應中雙鍵不受影響。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第6頁（2）同碳二鹵化物水解中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第7頁（3）羧酸衍生物還原中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第8頁（5）芳環(huán)上?；疓attermann-Koch反應:

聯(lián)苯、烷基苯、烷氧基苯反應收率較高。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第9頁（四）醛和酮物理性質(zhì)沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于4個碳醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第10頁（五）醛和酮化學性質(zhì)（1）羰基親核加成（甲）與HCN加成中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第11頁羰基化合物活性次序：中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第12頁反應機理：中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第13頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第14頁（乙）與NaHSO3加成中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第15頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第16頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第17頁防止使用劇毒HCN中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第18頁（丙）與醇加成只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定。半縮醛(酮)縮醛(酮)中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第19頁羰基化合物與醇反應機理中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第20頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第21頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第22頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第23頁（?。┡c金屬有機試劑加成格氏試劑:Grignard:1912NobelPrize中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第24頁有機鋰試劑:叔丁基鋰:有機鋰試劑活性高,與高空間位阻酮反應中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第25頁Reformatsky反應:中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第26頁（戊）與氨衍生物加成縮合中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第27頁羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲六亞甲基四胺(烏咯托品)中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第28頁（己）與Wittig試劑加成中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第29頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第30頁

中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第31頁（2）α-氫原子反應（甲）鹵化反應σ-π超共軛效應使α-氫原子酸性增強中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第32頁鹵代反應機理（堿催化）中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第33頁中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第34頁氧化反應碘仿反應以下結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進行碘仿反應中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第35頁鹵代反應機理（酸催化）中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第36頁（乙）縮合反應縮合反應機理：中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第37頁2-乙基-3-羥基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯主要原料中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第38頁交叉縮合中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第39頁（3）氧化和還原（甲）氧化反應銀鏡磚紅色中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第40頁Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，不氧化不飽和碳鍵。醛很輕易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第41頁多數(shù)酮氧化無應用價值，環(huán)己酮氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第42頁（乙）還原反應(a)催化加氫催化加氫無選擇性。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第43頁(b)金屬氫化物還原

LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第44頁（c）Meerwein-Pondorf還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第45頁（d）Clemmensen還原

要求反應物不能含有對酸或還原劑敏感基團（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及三鍵等）羧基不受影響。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第46頁（e）Wolff-Kishner還原

與Clemmensen還原互補，要求反應物不能含有對堿敏感基團，羥基、碳碳雙鍵及三鍵等不受影響。

黃鳴龍改進了Wolff-Kishner還原:中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第47頁（丙）Cannizzaro反應（歧化反應）中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第48頁（六）α,β-不飽和醛酮親核加成

（1）酸性條件:中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第49頁

反應機理:中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第50頁

（1）堿催化:

1,4-親核加成機理:中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第51頁親核試劑主要進攻空間位阻小地方；強堿性親核試劑主要進攻羰基（1，2加成）。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第52頁

第二節(jié)醌（一）醌分類、命名分子中含有環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元化合物為醌。含有苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)者叫苯醌。其它以骨架結(jié)構(gòu)不一樣分別叫做萘醌、菲醌和蒽醌。中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第53頁

1,4-苯醌（對苯醌）

1,2-苯醌(鄰苯醌)

1,4-萘醌

9,10-蒽醌

2-甲基1,4-萘醌

2-甲基-1,4-苯醌

9,10-菲醌

中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第54頁

1.由酚和芳胺氧化制備2.從芳烴氧化制備3.用其它方法制備（1）由酚和芳胺氧化制備對苯醌是有效自由基鏈反應阻聚劑，用于延長不飽和樹脂儲存壽命，高溫有效。（二）醌制法中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第55頁（2）由芳烴氧化制備Ce2(SO4)3是催化量，+3價鈰先被電解氧化為+4價鈰，后者在把蒽氧化為蒽醌，+4價鈰被還原為+4價鈰。蒽醌是主要染料中間體中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第56頁（三）醌化學性質(zhì)（1）醌還原中醫(yī)藥大學有機化學JC醛酮專家講座第57頁醌在還原過程中會生成一個深綠色晶體，mp:1710C醌氫醌醌氫醌是一個電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)和物(charge-t