化學(xué)競(jìng)賽基礎(chǔ)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)競(jìng)賽基礎(chǔ)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求返回1離子鍵理論2共價(jià)鍵理論3金屬鍵理論4分子間作用力

理解共價(jià)鍵的飽和性和方向性及σ鍵和π鍵的區(qū)別；掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)，并說(shuō)明一些分子的構(gòu)型；掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)，同核雙原子分子和異核雙原子分子的分子軌道式及能級(jí)圖；掌握分子的極化，分子間力及氫鍵等。第2頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3離子特征（1）離子的電荷（2）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)正離子的電子層構(gòu)型大致有5種

1）2電子構(gòu)型2）8電子構(gòu)型

3）18電子構(gòu)型4）（18+2）電子構(gòu)型

5）9—17電子構(gòu)型

在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：

8電子層構(gòu)型的離子<9—17電子層構(gòu)型的離子

<18或18+2電子層構(gòu)型的離子第3頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：

8電子構(gòu)型離子<9—17電子構(gòu)型離子<18或18+2電子構(gòu)型的離子（3）離子半徑離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如MgOd=210pm。第4頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為

Pauling半徑。教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用Pauling半徑。

=dMgO－=210－132=78(pm)

這種半徑為哥德希密特半徑。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。第5頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一離子半徑的變化規(guī)律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，最高價(jià)離子半徑減小。

Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。e)周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。第6頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶格能定義---互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合生成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)U=-△rHm

?

晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。晶格能測(cè)定：玻恩－哈伯循環(huán)(Born－HaberCirculation)Born和Haber設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，利用Hess定律計(jì)算晶格能。第7頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以NaCl為例，

Born-Haber循環(huán)NaCl(s)Na(s)+1/2Cl2(g)Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl(g)+e-Na+(g）+Cl-(g)Na(g)+1/2Cl2(g)fH01/2DEISUU=-fH0+S+1/2D+I-E=[-(-411)+109+121+496-349]=788kJ·mol-1第8頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.影響晶格能的因素①離子的電荷(晶體類型相同時(shí))②離子的半徑(晶體類型相同時(shí))Z↑，U↑

例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓

例：U(MgO)>U(CaO)第9頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一共價(jià)鍵的方向性和飽和性

共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。第10頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(d)其它雜化類型——如s-p-d型sp3d雜化三角雙錐型；sp3d2雜化八面體型（如SF6

）SFFFFFF++++++______正八面體sp3d2Ssp3d2雜化3s3p3d3d第11頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)等性雜化與不等性雜化

有單電子的sp3雜化軌道與H的1s成σ鍵，有對(duì)電子的

sp3不成鍵，為孤對(duì)電子，故H2O分子呈

V字形結(jié)構(gòu)。HOH鍵角本應(yīng)109°28′，但由于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為104°45′。

●

sp3雜化軌道分為等性sp3雜化和不等性sp3雜化等性雜化:雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型一致

不等性sp3雜化：雜化軌道中既含有單電子，又含有成對(duì)電子，形成分子時(shí)中心原子有孤電子對(duì)存在等性sp3雜化：雜化軌道中只含單電子，不含成對(duì)電子不等性雜化:雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不一致第12頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一注意：（１）只有能量相近的原子軌道才可進(jìn)行雜化，雜化指中心原子而言，配體一般不雜化（ABn）；（２）雜化軌道數(shù)等于參加雜化的原子軌道數(shù)；（３）分子中有π鍵時(shí)，形成π鍵的原子軌道不發(fā)生雜化第13頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例：為什么PCl5能夠穩(wěn)定存在，而NCl5不能存在?

答：P是第三周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是3s23p3，另有空的3d軌道，在與氯化合時(shí)，P的1個(gè)3s電子激發(fā)到3d空軌道上，進(jìn)而發(fā)生sp3d雜化形成5個(gè)sp3d雜化軌道，并各填充1個(gè)電子。P原子利用5個(gè)sp3d雜化軌道與5個(gè)Cl原子成鍵，形成穩(wěn)定的三角雙錐形的PCl5分子。N是第二周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是2s22p3，價(jià)電子層沒(méi)有d軌道，只有3個(gè)單電子，因此不能形成NCl5分子。第14頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)確定價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型(雜化軌道的幾何構(gòu)型)價(jià)電子對(duì)數(shù)幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)2直線(180°)3平面三角形(120°)4正四面體(109°28’)5三角雙錐

(180°,120°,90°)6正八面體(90°,180°)雜化類型sp

sp2

sp3sp3dsp3d2第15頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如：

BrF3分子的幾何構(gòu)型價(jià)電子對(duì)數(shù)=(7+1×3)/2=5BrF3分子幾何構(gòu)型推斷：價(jià)層電子對(duì)斥力最小價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型：三角雙錐3個(gè)F原子在中心原子Br周圍的可能排布方式有3種

(a)

(b)

(c)

BrBrFFFFFFFFFBr90°孤對(duì)-孤對(duì)0

1090°孤對(duì)-成對(duì)4

3690°成對(duì)-成對(duì)200最終BrF3結(jié)構(gòu)為(a)，“T”形××夾角90°，120°,180°第16頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(a)PF5

例：判斷下列分子的幾何形狀

(b)XeF4平面四邊形（正方形）價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同

三角雙錐型價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同價(jià)電子對(duì)數(shù)：5價(jià)電子對(duì)數(shù)：6對(duì)于價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同的:分子的空間構(gòu)型由價(jià)電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)共同決定第17頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3)中心原子和配位原子的電負(fù)性大小N:FFFN:HHHP:HHHH

中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。a．中心原子的電負(fù)性越大,成鍵電子對(duì)離中心原子越近，成鍵電子對(duì)之間距離變小，排斥力增大，鍵角變大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子電負(fù)性減小，鍵角越來(lái)越小。b．配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的第18頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一NH3比PH3的鍵角大是因?yàn)镻的電負(fù)性較N小，PH3中的成鍵電子云比NH3中的更偏向于H，同時(shí)P-H鍵長(zhǎng)比N-H鍵長(zhǎng)大，這樣導(dǎo)致PH3中成鍵電子對(duì)之間的斥力減小，孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的斥力使H-P-H鍵角更小。在NH3中成鍵的電子對(duì)都靠近電負(fù)性較大的氮原子一邊，在氮原子處成鍵電子的相互排斥較強(qiáng)。但是，在NF3中成鍵的電子對(duì)都被拉向電負(fù)性較大的氟原子一邊（“遠(yuǎn)離”中心原子），在氮原子處成鍵電子的相互排斥較弱.

N:HHHP:HHHHN:FFFN:HHH第19頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1930年，由美國(guó)R.S.Mulliken和德國(guó)的Hund提出強(qiáng)調(diào)分子中的電子在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)（非定域鍵）而VB法的共價(jià)鍵局限于成鍵兩原子之間，是“定域鍵”。分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個(gè)H，有兩個(gè)1s，可組合成兩個(gè)分子軌道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象第20頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1)分子軌道的概念把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ來(lái)描述。每個(gè)波函數(shù)Ψ代表一個(gè)分子軌道，不同的分子軌道具有不同的能量E

，分子軌道的能量也是量子化的。原子軌道和分子軌道都可用相應(yīng)的波函數(shù)(Ψ)來(lái)描述

區(qū)別：原子軌道是單中心的；分子軌道是多中心的，電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)是圍繞多個(gè)原子核進(jìn)行的

原子軌道用s,p,d,f……來(lái)表示；分子軌道用σ、π、δ……來(lái)表示。2.4分子軌道理論（MO法）（1）理論要點(diǎn)第21頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）分子軌道由原子軌道線性組合而成組合前后軌道總數(shù)不變，即有多少個(gè)原子軌道參與組合，就形成多少個(gè)分子軌道。

線性組合是復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過(guò)程，相當(dāng)于波的疊加，疊加后一半為成鍵軌道(σ、π)

，一半為反鍵軌道(σ*、π*)

。①成鍵分子軌道(σ、π）原子軌道有符號(hào)，符號(hào)相同時(shí)，彼此重疊組成成鍵分子軌道，成鍵分子軌道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。

②反鍵分子軌道(σ*、π*)

原子軌道符號(hào)相反時(shí)組成反鍵分子軌道，反鍵分子軌道的形成，使分子能量升高；不利于分子的形成。

原子軌道沿鍵軸“頭碰頭”重疊組合成σ分子軌道，以“肩并肩”的方式組合成π分子軌道第22頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一另外，有些分子軌道基本上保留了原子軌道的性質(zhì)和能量，電子填充時(shí)不會(huì)引起體系能量的改變，對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)，這樣的分子軌道稱為非鍵分子軌道對(duì)于由相同的原子軌道組成的這幾種分子軌道能量從高到低的順序是：

反鍵軌道＞非鍵軌道＞成鍵軌道各分子軌道的能量之和等于形成這些分子軌道的各原子軌道的能量之和，即軌道的能量是守恒的

第23頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）原子軌道線性組合的類型

s-s重疊、s-p重疊、p-p重疊、p-d重疊、d-d重疊(3)線性組合的原則

原子軌道必須滿足以下3個(gè)原則，才能有效組成分子軌道。①對(duì)稱性匹配；②能量相近；③軌道最大重疊。第24頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一①對(duì)稱性一致原則對(duì)核間連線呈相同的對(duì)稱性的軌道可以進(jìn)行線性組合。除上述的s－s，p－p

之外，還有s－px

沿x方向的組合，兩者的對(duì)稱性一致。組成σ分子軌道。

dxypy

++++

py－

dxy

沿

x方向，也可以組合成有效的π分子軌道。

spx++第25頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一s–s“頭碰頭”重疊形成σ分子軌道++s

s

+py–py“肩并肩”重疊形成π分子軌道πp*πp原子軌道形成分子軌道時(shí)，形成一半成鍵軌道，一半反鍵軌道。反鍵軌道（σ*、π*)核間電子密度較低，能量升高。成鍵軌道（σ、π

）核間電子密度較高，能量降低；第26頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②能量相近原則●只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高如：第二周期同核雙原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分別相等，可組合形成相應(yīng)的分子軌道；而1s-2s、1s-2p因?yàn)槟芰肯嗖钐螅荒苡行ЫM合

第27頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一③最大重疊原則

●在符合對(duì)稱性匹配原則的條件下，能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。

三個(gè)原則中，對(duì)稱性匹配是首要條件，它決定原子軌道是否能有效組成分子軌道，而能量相近原則和最大重疊原則只是影響組合效率。

第28頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2p2p*2p2p

2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s(a)2s和2p能級(jí)差較大(b)2s和2p能級(jí)相差較小第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖

原子軌道分子軌道原子軌道原子軌道分子軌道原子軌道第29頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxO2

，F(xiàn)21s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px

*2py=*2pz*2px第二周期其他同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)排列順序分子軌道能級(jí)排列順序（4）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖對(duì)于N、C、B來(lái)說(shuō)，由于2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小，必須考慮2s和2p軌道之間的相互作用，以致造成2p能級(jí)高于2p能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。第30頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一H2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO

分子軌道式(1s)2電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)?？捎面I級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)

鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級(jí)=(2－0)/2=1（單鍵）第31頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一N2

分子軌道圖2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO

MOAO分子軌道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵第32頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一O2分子軌道中的電子排布表示式為：

O2：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*如：O(1s22s22p4)，O2共有16個(gè)電子或O2[KK(2s)2

(2s*)2

(2p)2

(2p)4

(2p*)2

]KK：表示K層（1層）已滿

OO2O第33頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一鍵級(jí)(簡(jiǎn)寫(xiě)為B.O.)分子中成鍵電子數(shù)和反鍵電子數(shù)之差（即凈成鍵電子數(shù)）的一半定義為分子的鍵級(jí)

分子的鍵級(jí)(B.O.)＝分子的鍵級(jí)越大，則鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相應(yīng)的分子就越穩(wěn)定。鍵級(jí)為0，分子不存在如：H2

分子的電子排布為[(σ1s)2]，鍵級(jí)=（2-0）/2=1，

而He2

分子的電子排布為[(σ1s)2(σ1s*)2]，鍵級(jí)=（2-2）/2=0所以H2

分子穩(wěn)定存在，He2

分子不能穩(wěn)定存在

單、雙、叁鍵的鍵級(jí)＝1、2、3第34頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（6）分子軌道理論的應(yīng)用1)鋰(1s22s1)，Li2分子有6個(gè)電子，分子軌道中電子排布為：Li2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2]用分子軌道理論討論一些第二周期元素的雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)B.O.=(2-0)/2=1Li2穩(wěn)定存在2)鈹(1s22s2),Be2分子有8個(gè)電子分子軌道表示式為：Be2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2]B.O.=(2-2)/2=0Be2不穩(wěn)定存在第35頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一３)氮(1s22s22p3)，N2分子共有14個(gè)電子，其中有10個(gè)是價(jià)電子

分子軌道表示式為：N2

：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]鍵級(jí)(B.O.)=(8-2)/2=3，很穩(wěn)定.1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*無(wú)單電子,抗磁性穩(wěn)定性:N2>N2+N≡NN2+:鍵級(jí)(B.O.)=(7-2)/2=2.5有單電子,順磁性第36頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

O2[KK(2s)

2(2s*)

2(2p)

2(2p)

4(

2p*)

2

]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*4)氧(1s22s22p4)O2分子共有16個(gè)電子，

◆

O2分子中含兩個(gè)未成對(duì)電子，是順磁性物質(zhì).◆

成鍵π軌道和相應(yīng)反鍵π*軌道空間方位一致，構(gòu)成一個(gè)三電子π鍵

OO

…

…

...

...OOO2分子中1個(gè)σ鍵，2個(gè)3電子π鍵，二個(gè)三電子π鍵鍵級(jí)為1，總鍵級(jí)為2鍵級(jí)(B.O.)=(8-4)/2=2第37頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例：為什么O2+比O2的鍵能大，而N2+比N2鍵能?。吭囉肕O法說(shuō)明。

O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，鍵級(jí)＝2O2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1]，鍵級(jí)＝2.5N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]，鍵級(jí)＝3N2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)1]，鍵級(jí)＝2.5O2變?yōu)镺2+是從反鍵軌道失去1個(gè)電子，鍵級(jí)增大，鍵能也增大；而N2變?yōu)镹2+是失去成鍵軌道1個(gè)電子，鍵級(jí)減小，所以鍵能也減小。第38頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例題:寫(xiě)出O2，O2+，O2-的分子電子構(gòu)型，并判斷它們穩(wěn)定性。解：鍵級(jí)：

O2:(6-2)/2=2——順磁性O(shè)2+:(6-1)/2=2.5O2-:(6-3)/2=1.5;

穩(wěn)定性O(shè)2+>O2>O2-第39頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.5鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)（1）鍵級(jí)鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2（2）鍵能

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3：

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

EN－H==390.5(kJ·mol－1)第40頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1.0102

kJ·mol－1

數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)kJ·mol－1。

(1)取向力極性分子之間的永久偶極

——永久偶極作用稱為取向力，

它僅存在于極性分子之間，F(xiàn)∝μ2。4.2分子間作用力（范德華力）分子偶極矩越大，取向力越強(qiáng)。第41頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)誘導(dǎo)力誘導(dǎo)偶極——

永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。±＋

－＋－

＋

－非極性分子極性分子誘導(dǎo)偶極固有偶極誘導(dǎo)力存在于：極性分子與非極性分子之間，極性分子與極性分子之間。

分子越容易極化變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力就越大

第42頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)色散力瞬間偶極—瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。瞬時(shí)偶極色散力＋－

＋－色散力普遍存在于各種分子之間（極性分子之間、極性與非極性分子之間、非極性分子之間）第43頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。

kJ?mol－1

取向力誘導(dǎo)力色散力

Ar008.49

HCl3.3051.10416.82極性分子之間三種力均有極性與非極性分子之間誘導(dǎo)力，色散力非極性分子之間色散力第44頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：

a)永遠(yuǎn)存在于分子之間；

b)力的作用很??；

c)無(wú)方向性和飽和性；

d)是近程力，F(xiàn)∝1/r7；e)經(jīng)常是以色散力為主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b.p.依次增高。可見(jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的m.p.，b.p.等物理性質(zhì)有關(guān)。一般：結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大,

分子變形性越大,分子間力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。第45頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例：解釋：室溫下CI4是固體，CCl4是液體，CH4和CF4是氣體

CCl4、CH4、CF4、CI4是構(gòu)型相同的非極性分子晶體，質(zhì)點(diǎn)間的作用力-色散力是決定物質(zhì)熔沸點(diǎn)的主要因素，相對(duì)分子質(zhì)量越大，色散力就愈大，而相對(duì)分子量最大的CI4色散力最大，熔沸點(diǎn)最高，所以常溫下CI4為固體，CCl4是液體，CH4、CF4是氣體。HF,HCl,HBr,HI熔沸點(diǎn)?第46頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3離子極化離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。＋－－－＋＋＋－＋－第47頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)影響變形性的因素簡(jiǎn)單離子

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有

r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。

復(fù)雜陰離子變形性小

SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對(duì)稱性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。第48頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)影響極化能力的因素

極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。

r小則極化能力強(qiáng)，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。

r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是18電子層的離子，其最外電子層中的d電子對(duì)原子核有較小的屏蔽作用（s，p,d鉆穿效應(yīng)下降），有效電荷高。

Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(9~17)>>Ca2+，Mg2+(8e)

r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)第49頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響

離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。

離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位，離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。第50頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從離子鍵強(qiáng)度考慮，Al2O3+3對(duì)－2應(yīng)比MgO+2對(duì)－2的離子鍵強(qiáng)，m.p.高。但事實(shí)并非如此。

這說(shuō)明了Al2O3的共價(jià)成份比MgO大。

離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。

從離子極化理論考慮，因?yàn)锳l3+

的極化能力強(qiáng)，造成Al2O3比MgO更傾向于分子晶體。

例1測(cè)得

KBr的μ=10.41D，鍵長(zhǎng)282pm，通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。

解：282pm=2.8210－10m，即2.82?，由μ=qd，

故q=μ/d=10.41/(4.82.82)=0.77(電子的電量）在K+，Br－

上的電荷不是+1，－1，而是0.77，其余電荷為共用，即為共價(jià)成份。故鍵的離子性百分?jǐn)?shù)為77％

。第51頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)相互極化

Al2O3中Al3+

對(duì)O2－

施加電場(chǎng)作用，使O2－變形，當(dāng)然O2－對(duì)Al3+也有極化能力。但Al3+變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是

8e的

Al3+，而是

(18+2)e、18e的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。

討論ZnI2CdI2HgI2三者的離子極化問(wèn)題，若只考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+

對(duì)I－

的極化作用，應(yīng)得出ZnI2的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)槿叩碾姾上嗟?，電子層結(jié)構(gòu)相同，而

Zn2+的r最小。

既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化。

但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。

即ZnI2

的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而HgI2

的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高。

第52頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一結(jié)論：在遇到陽(yáng)離子為Pb2+，Ag+，Hg2+

等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題。

(5)反極化作用

NO3－中心的

N(V)，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。

NO3－的結(jié)構(gòu)

原因在于沒(méi)有考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。Zn2+的變形性最小，Hg2+的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是HgI2最大。

ZnI2，CdI2，HgI2從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低。

第53頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

HNO3

分子中，H＋

對(duì)與其鄰近的氧原子的極化，與N(V)對(duì)這個(gè)氧原子的極化作用的效果相反。

我們稱H＋的極化作用為反極化作用，就是與N(V)的極化作用相比較而言的。由于H＋

的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致O－N鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成NO2。4HNO3——4NO2+2H2O+O2第54頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

Li+

的極化能力次于H＋，但強(qiáng)于Na+，故穩(wěn)定性關(guān)系有

HNO3<LiNO3<NaNO3

結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如H2SO3，H2S2O3

等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。

硝酸及其鹽的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸及其鹽；

AgNO3444℃分解，AgNO2140℃分解。其原因就是N(V)的極化能力比N(III)的極化能力強(qiáng)，或者說(shuō)抵抗Ag+，H+等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。

以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化作用的能力。

結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。第55頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)鍵型的改變直接影響到物質(zhì)的性質(zhì)1）化合物的溶解度降低極化→共價(jià)成份增多(電子云重疊增加)→難溶于水如：AgF→AgCl→AgBr→AgI溶解度依次降低再例如：Ag+的化合物大多是難溶的，S2-大多是難溶的。（6）離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響2）導(dǎo)致化合物的顏色加深如：ZnI2CdI2HgI2

無(wú)色黃綠紅色

AgX的顏色變化。S2-的化合物大都顏色較深。（可見(jiàn)光波長(zhǎng)：

=400~730nm

能量E=3.10~1.71ev）第56頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一這是因?yàn)殡姾绍S遷吸收了一部分可見(jiàn)光，反射出互補(bǔ)色的光電荷躍遷（S2-→Hg2+或I-→Cd2+等）是一種允許的躍遷，對(duì)光有很強(qiáng)的吸收，吸收譜帶的摩爾吸收率很大，數(shù)量級(jí)通常在104左右，發(fā)生這種躍遷的物質(zhì)常出現(xiàn)較深顏色.規(guī)律：極化程度越大，可認(rèn)為軌道重疊越多，能級(jí)越接近，電荷躍遷越易進(jìn)行，物質(zhì)顏色越深。3）物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)降低、穩(wěn)定性等FeCl2

和FeCl3

何者熔點(diǎn)高。類似的例子很多。FeCl2＞FeCl3第57頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)考點(diǎn)突破5.1路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)5.2共軛大鍵5.3d-p鍵5.4等電子體5.5鍵級(jí)的算法第58頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)

LewisG.N.在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子.分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律”(octetrule).如何表示共價(jià)鍵的形成？路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯用元素符號(hào)之間的小黑點(diǎn)表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用“－”代替。路易斯結(jié)構(gòu)式能夠簡(jiǎn)潔地表達(dá)單質(zhì)和化合物的成鍵狀況。第59頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)步驟1、按原子的鍵合關(guān)系寫(xiě)出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下,原子間的鍵合關(guān)系是已知的。例如：NO2中的鍵合關(guān)系不是N—O—O,而是O—N—O。2、將各原子的價(jià)電子數(shù)相加,算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。如果被表達(dá)的物種帶有電荷,則價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正、負(fù)電荷數(shù)。3、計(jì)算需要的共價(jià)鍵數(shù)。比如HNO3

寫(xiě)出來(lái)的結(jié)構(gòu)要滿足：H周圍2個(gè)價(jià)電子，每個(gè)O周圍8個(gè)價(jià)電子；N周圍8個(gè)價(jià)電子。實(shí)際總共有1+6*3+5=24個(gè)價(jià)電子。2+8*4=34；（34-24）/2=5可以計(jì)算出要有5根共價(jià)鍵孤對(duì)電子的對(duì)數(shù)：（24-5*2）/2=7

第60頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4、書(shū)寫(xiě)共價(jià)鍵和孤對(duì)電子時(shí)，使其盡可能滿足科賽爾的“八隅律”：原子傾向于共用電子而使其外層達(dá)到8e外層。可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。

結(jié)構(gòu)式的表示：

鍵合電子——用線連

孤對(duì)電子——用小黑點(diǎn)比如HNO3

H-O一根，N-O三根，還有一根，把某個(gè)N-O變?yōu)殡p鍵。H-O-N=O

|

O按照共價(jià)鍵的定義，我們可以發(fā)現(xiàn)N只用了4個(gè)電子，還剩一個(gè)，即其周圍尚有9個(gè)電子；一個(gè)O周圍只有7個(gè)電子。這時(shí)需要調(diào)劑一下：把N上的電子給O就好了嗎！第61頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一于是有兩種說(shuō)法：一種說(shuō)法，是把“|”認(rèn)為一種特殊的共價(jià)鍵，即不是由兩個(gè)成鍵原子分別提供一個(gè)價(jià)電子成鍵，而是有某原子單方面提供價(jià)電子，另一個(gè)不提供價(jià)電子。這樣N上價(jià)電子全部用光，O滿足了8電子。另一種說(shuō)法，是認(rèn)為共價(jià)鍵還是普通的，只不過(guò)N把一個(gè)電子送給O，這樣N帶部分正電荷，O帶部分負(fù)電荷。比較發(fā)現(xiàn)兩種說(shuō)法其實(shí)一樣：只不過(guò)一種是通過(guò)鍵來(lái)給電子，另一種直接給。H-O-N=O

|

O第62頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一寫(xiě)出氯酸根離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

Cl原子的電負(fù)性小于O原子，意味著不存在O－O之間的鍵合.合理的排布應(yīng)該如下所示：ClOOOClOOOQuestion1Solution第63頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一寫(xiě)出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。

NO+離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)：+NOQuestion2Solution第64頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一寫(xiě)出BF4-離子的Lewis

結(jié)構(gòu)。FBFFFQuestion3Solution第65頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價(jià)層電子數(shù)分別為12，10和12(超價(jià)化合物)。對(duì)于氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然后兩種表示方法對(duì)。有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫(xiě)出不止一個(gè)。鮑林的共振論應(yīng)運(yùn)而生。第66頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一共振結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)要正確寫(xiě)出共振結(jié)構(gòu)式，應(yīng)符合下列幾條規(guī)則：①共振結(jié)構(gòu)式之間只允許鍵和電子的移動(dòng)，而不允許原子核位置的改變。②所有的共振結(jié)構(gòu)式必須符合Lewis結(jié)構(gòu)式。③所有的共振結(jié)構(gòu)式必須具有相同數(shù)目的未成對(duì)電子。穩(wěn)定性：共價(jià)鍵多者穩(wěn)定；中性分子穩(wěn)定于電荷分離體系；電荷分布與原子電負(fù)性一致者穩(wěn)定；分子對(duì)稱性高者穩(wěn)定等。第67頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一練習(xí)：請(qǐng)寫(xiě)出HN3的路易斯共振結(jié)構(gòu)式成鍵數(shù)為(26－16)/2＝5，孤對(duì)電子對(duì)數(shù)為(16－5×2)/2＝3。當(dāng)Lewis結(jié)構(gòu)式不只一種形式時(shí)，如何來(lái)判斷這些Lewis結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性呢？如HN3可以寫(xiě)出三種可能的Lewis結(jié)構(gòu)式？第68頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）–（孤對(duì)電子的數(shù)目）

–（鍵的數(shù)目）Lewis結(jié)構(gòu)式中的形式電荷QF

N上有5個(gè)價(jià)電子，成了3個(gè)鍵，還有1個(gè)未成鍵電子，形式電荷是：5-1-3=+1左邊O上有6個(gè)價(jià)電子，成了2個(gè)鍵，還有4個(gè)未成鍵電子，形式電荷是6-4-2=0右邊O上有6個(gè)價(jià)電子，成了1個(gè)鍵，還有6個(gè)未成鍵電子，形式電荷是6-6-1=-1

Lewis結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判據(jù)

第69頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于HN3

形式(I)、(III)中形式電荷小，相對(duì)穩(wěn)定，而形式(II)中形式電荷高，而且相鄰兩原子之間的形式電荷為同號(hào)，相對(duì)不穩(wěn)定，應(yīng)舍去。第70頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

a．在Lewis結(jié)構(gòu)式中，QF應(yīng)盡可能小，若共價(jià)分子中所有原子的形式電荷均為零，則是最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式；

b．兩相鄰原子之間的形式電荷盡可能避免同號(hào)。穩(wěn)定性的判據(jù)：那么通過(guò)QF的判斷，應(yīng)保留最穩(wěn)定和次穩(wěn)定的幾種Lewis結(jié)構(gòu)式，它們互稱為共振結(jié)構(gòu)。例如：H－N＝N＝N，H－N－N≡N,互稱為HN3的共振結(jié)構(gòu)式。第71頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)可以判斷Lewis結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性；例如：氰酸根離子OCN－比異氰酸根離子ONC－穩(wěn)定。Lewis結(jié)構(gòu)式的應(yīng)用（ApplicationofLewisstructures）(2)可以計(jì)算多原子共價(jià)分子的鍵級(jí)；如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中，H－N＝N＝N，H－N－N≡N,

N(a)－N(b)之間的鍵級(jí)=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之間的鍵級(jí)=(2+3)/2=5/2C6H6（苯）的共振結(jié)構(gòu)式為，其C－C鍵級(jí)=(1+2)/2=3/2第72頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(3)可以判斷原子之間鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短。鍵級(jí)越大，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。在HN3中，N(a)－N(b)的鍵長(zhǎng)＞N(b)－N(c)的鍵長(zhǎng)，在C6H6中，C－C鍵的鍵長(zhǎng)都是一樣的，都可以通過(guò)鍵級(jí)來(lái)判斷。第73頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)對(duì)于奇電子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：

特殊情況（Specialconditions）(2)對(duì)于缺電子化合物，如BF3：no=48=32，nv=3+73=24，ns/2=(3224)/2=4

BF3的Lewis結(jié)構(gòu)式為：

B－F的鍵級(jí)為(1+1+2)/3=4/3第74頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

而中所有原子的形式電荷為0，B－F的鍵級(jí)為1。

這是由于B原子周圍是6電子構(gòu)型，所以稱BF3為缺電子化合物。我們用修正no的方法重新計(jì)算no：

no=6+38=30，ns/2=(3024)/2=3

這樣就畫(huà)出了BF3的最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式。所以BF3共有4種共振結(jié)構(gòu)，B－F鍵級(jí)為1～4/3。第75頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)對(duì)于富電子化合物，如SF6等顯然也是采取修正no的辦法來(lái)計(jì)算成鍵數(shù)；

SF6：若當(dāng)作8電子構(gòu)型，則no=78=56，nv=6+67=48ns/2=(5648)/2=4，四根鍵是不能連接6個(gè)F原子的，∴no

=12+68=60，ns/2=(6048)/2=6，SF6為正八面體的幾何構(gòu)型。

確定中心原子的價(jià)電子“富”到什么程度呢？例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4化合物，都是富電子化合物

XeF2：8+12=10XeF4：8+14=12XeOF2：8+2+12=12XeO4：8+24=16富電子中心原子價(jià)電子數(shù)的確定：中心原子周圍的總的價(jià)電子數(shù)等于中心原子本身的價(jià)電子+所有配位原子達(dá)飽和時(shí)缺少的電子數(shù)（即8－價(jià)電子數(shù)）之和?；颍褐行脑又車目偟膬r(jià)電子數(shù)等于中心原子本身的價(jià)電子與所有配位原子缺少的電子數(shù)之和。第76頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所以中心原子價(jià)電子超過(guò)8的情況，要根據(jù)具體的配位原子種類與多少來(lái)確定?！镉行└浑娮踊衔餅槭裁纯梢圆恍拚?？當(dāng)配位原子數(shù)小于或等于鍵數(shù)時(shí)，可以不修正，因?yàn)檫B接配位原子的單鍵已夠了。但中心原子周圍的配位原子數(shù)目超過(guò)4，必須要修正no。第77頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如右所示：

苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。

用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。5.2共軛大鍵第78頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒(méi)有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。第79頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

所以我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)成如下右圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第80頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一定義：多個(gè)（3個(gè)及以上）原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵.表示符號(hào)：形成條件：

a．所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化或dsp2

。b．所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道c．參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)通常中心原子為第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),配位原子也為第二周期元素,如N,O,(F),它們之間容易形成大π鍵.

第81頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例：CO32-中的鍵C采用sp2雜化C：O：sp2雜化軌道C上有1個(gè)沒(méi)參與雜化的p軌道，其電子數(shù)為1O上有1個(gè)沒(méi)參與雜化的p軌道，其電子數(shù)為1總電子數(shù)：1+1×3+2=6∴形成461)確定中心原子雜化類型2）畫(huà)出分子中的σ鍵以及孤對(duì)電子3）確定大π鍵

計(jì)算大π鍵方法

第82頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一作用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式19171816ClO2O3NO2CO22個(gè)...第83頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一d-pπ鍵在無(wú)機(jī)含氧酸和含氧酸根中比較常見(jiàn),它是由配位氧原子的滿p軌道與中心原子的空d軌道發(fā)生重疊而形成的。在一些無(wú)機(jī)含氧酸和含氧酸根中,實(shí)驗(yàn)測(cè)得中心原子和非羥基氧原子之間的鍵長(zhǎng)比正常單鍵略短,鍵能略強(qiáng)。這就證明它們之間并非以單純的單鍵相組合,

除單鍵之外,還存在著中心原子的d軌道和氧原子的p軌道的鍵合,即d-pπ鍵，d-pπ配鍵，d-p反饋π鍵。一、d-pπ鍵的概念5.3d－pπ鍵第84頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、d-pπ鍵的生成d-pπ鍵是由配原子的p軌道與中心原子的合適d軌道相互重疊而生成的，是第三周期及更長(zhǎng)周期原子的d軌道參與成鍵的一種形式。它是由中心原子的dX2-Y2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的pY軌道彼此重疊，及中心原子的dZ2軌道，與1個(gè)或幾個(gè)配原子的pZ軌道彼此重疊，而生成的有多原子參與、電子不局限于兩原子之間的化學(xué)鍵。它也具有離域鍵的性質(zhì)。第85頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將SO42-的sp3雜化軌道放在一個(gè)立方體中，比較容易看出配原子O的p軌道與中心原子S的d軌道相互重疊的情況：左下圖為中心原子S的dX2-Y2空軌道，與1個(gè)配原子O的已有2個(gè)電子的pY軌道的相互位置圖，可以看出當(dāng)再相互靠近時(shí)，兩軌道可以較好地重疊，另外3個(gè)O原子與這個(gè)O原子相似，也有pY軌道，只是為不使畫(huà)面太亂而沒(méi)有畫(huà)出。右下圖為心原子S的dZ2空軌道，與1個(gè)配原子O的已有2個(gè)電子的pZ軌道的相互位置圖，可以看出如再相互靠近時(shí)，兩軌道可以較好地重疊，第86頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一下面先以磷酸為例，說(shuō)明d-pπ鍵的形成過(guò)程。在H3PO4

分子中,磷原子采取sp3雜化形成四個(gè)sp3

雜化軌道,其中一個(gè)雜化軌道被孤電子對(duì)所占有,另外三個(gè)雜化軌道中各有一個(gè)未成對(duì)電子:P原子中3個(gè)sp3雜化軌道中的3個(gè)單電子與OH基團(tuán)形成三個(gè)σ鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道上的孤對(duì)電子對(duì)必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上沒(méi)有空軌道，但為了容納P原子上的孤對(duì)電子對(duì)，O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個(gè)2p軌道來(lái)容納P原子的孤對(duì)電子對(duì)，形成P︰O的σ配鍵。第87頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氧原子2p軌道上（pY軌道和pZ軌道）的兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì)反過(guò)來(lái)又可以占有P原子的兩個(gè)3d空軌道（dX2-Y2軌道和dZ2軌道），這兩個(gè)p－d軌道只能“肩并肩”重疊，形成π鍵，稱為d－pπ鍵。在H3PO4分子的結(jié)構(gòu)式中,由非羥基氧原子向磷原子配位的兩個(gè)鍵就是d－pπ鍵。這種鍵之所以稱為d－pπ鍵,是因?yàn)樗怯蒬軌道與p軌道重疊形成的π鍵,并且電子對(duì)是由氧原子單獨(dú)提供的。由于形成d－pπ鍵時(shí)是氧原子的孤電子對(duì)反饋給磷原子的,因此d－pπ鍵又叫做反饋鍵。第88頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一因?yàn)榱自拥?d能級(jí)比氧原子的2p能級(jí)高很多,從能量角度看,它們組成的分子軌道不是很有效的,所以d－pπ鍵較弱。d－pπ鍵的形成使中心原子和非羥基氧原子之間具有雙鍵的性質(zhì)。因此,中心原子和非羥基氧原子之間的化學(xué)鍵可用雙鍵表示,如H3PO4分子的結(jié)構(gòu)式可表示為：在中心原子和非羥基氧原子之間,d－pπ鍵很弱,主要是σ配鍵,所以它們之間的鍵也可以只用σ配鍵表示。但要注意,d－pπ鍵仍然存在,如H3PO4

分子的結(jié)構(gòu)式可表示為：第89頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)上面的討論可知,要形成d－pπ鍵，首先中心原子必須有空的d軌道。第二周期的含氧酸如HNO3、H2CO3、H3BO3等,因?yàn)橹行脑記](méi)有空的d軌道,所以在它們的結(jié)構(gòu)中不存在d－pπ鍵。第三、四周期元素的原子具有空的nd軌道,其能量和ns、np軌道相近,在一定條件下,nd軌道可以參加成鍵,

所以它們的含氧酸和含氧酸根中大都含有d－pπ鍵。特別是第三周期的S、P、Cl、Si作為中心原子時(shí),易與非羥基氧原子形成d－pπ鍵,在形成d－pπ鍵時(shí),作為配位原子除氧外,

尚有氮和氟,如在SF2O2的分子結(jié)構(gòu)中,S和F之間存在著d－pπ鍵。第90頁(yè)，共100頁(yè)，2023年，2月20日，星期一我們?cè)倏碒2SO4中的成鍵情況