休克爾分子軌道法HMO法chapb

休克爾分子軌道法HMO法chapb第一頁，共24頁。二p單電子近似

１π電子近似.π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學(xué)處理中只討論π電子．２單電子近似.分子中每個π電子的運(yùn)動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)ψi來描述，ψi即π分子軌道，為單個π電子的哈密頓算符。p單電子薛定諤方程為

E為p軌道能

第二頁，共24頁。3.LCAO—MO近似每個離域π軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個數(shù)，每個C原子提供一個2pz軌道φi,組合系數(shù)由變分法確定。第三頁，共24頁。展開，并引入積分Hii,Hij,Sij，進(jìn)一步利用變分處理，得久期方程。第四頁，共24頁。三休克爾近似——休克爾方程及行列式

第五頁，共24頁。第六頁，共24頁。線性齊次方程組

非零解休克爾行列式必須為零

c的一元ｎ次方程

ｎ個c的根

第七頁，共24頁。ｎ個c值依次代入休克爾方程

休克爾近似下的歸一化條件

｛Cki｝，求出

利用歸一化條件確定系數(shù)第八頁，共24頁。丁二烯和鏈烯烴的解

第九頁，共24頁。c4＝-0.618c3＝+１.618c2＝+0.618c1＝-１.618第十頁，共24頁。p軌道能由低到高為

c1＝-1.618E1＝a+1.618b

c2＝-0.618E2

＝a+0.618bc3＝0.618E3

＝a-0.618bc4

＝1.618E4＝a-1.618bc1-c４分別代入丁二烯的休克爾方程

加上歸一化條件

第十一頁，共24頁。c１＝－１.618

c3+c4x=0第十二頁，共24頁。1＝0.37171+0.60152+0.60153+0.37174

2＝0.60151+0.37172-0.37173-0.60154

3＝0.60151-0.37172-0.37173+0.60154

4＝0.37171-0.60152+0.60153-0.37174第十三頁，共24頁。EDp＝2E1+2E2＝2(+1.618)+2(+0.618)＝4＋4.472離域p鍵的π電子總能量為

第十四頁，共24頁。AO圖形的相對大小由組合系數(shù)值定

相對位相由組合系數(shù)符號定

能級高低與軌道節(jié)點數(shù)成正比

成鍵p軌道

反鍵p軌道

第十五頁，共24頁。第十六頁，共24頁。最高占據(jù)軌道(HOMO)最低空軌道(LUMO)前線分子軌道(FMO)按定域鍵的模式

兩個p鍵應(yīng)分別定域在Ｃ1、Ｃ2和Ｃ3、Ｃ4間

兩個等價的二階休克爾行列式

E1＝+

、E2＝-

第十七頁，共24頁。兩個簡并的定域成鍵p軌道

離域p鍵的π電子總能量為

ELp＝2×(2×Ｅ1)＝４＋４

離域能

DEp＝EDp-ELp＝0.472

穩(wěn)定化能

EDp＝4＋4.472兩個小p鍵的能量為

第十八頁，共24頁。處理步驟(1)共軛分子π電子的分子軌道由p軌道的φi線形組合而成＝c11+c22+c33+…+cnn

(2)根據(jù)線性變分法得久期方程式(3)簡化行列式方程，求出n個Ek，將Ek代回久期方程式，求得cki和k(4)畫出k相應(yīng)的能級Ek圖,排布電子,畫出k圖形第十九頁，共24頁。二鏈狀共軛烯烴

ｎ個碳的鏈狀多烯烴

遞推公式

第二十頁，共24頁。軌道能和MO系數(shù)的通解公式

若ｊ為p-MO的序數(shù)

ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ

r為碳原子的序數(shù)

第二十一頁，共24頁。E1=＋2cos(π/5)

=

＋2×0.809=＋1.618=

+0.618E2=＋2cos(2π/5)

=

＋2×0.304E3=＋2cos(3π/5)

=

-2×0.304E4=＋2cos