多組分系統(tǒng)熱力學(xué)講稿

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)講稿第1頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1

偏摩爾量4.2

化學(xué)勢(shì)4.3

氣體組分的化學(xué)勢(shì)4.4

拉烏爾定律和亨利定律4.5

理想液態(tài)混合物4.6

理想稀溶液4.7

稀溶液的依數(shù)性4.8

逸度與逸度因子4.9

活度與活度因子目錄2第2頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一基本概念1.系統(tǒng)分類(lèi)

簡(jiǎn)單系統(tǒng)：一個(gè)或幾個(gè)純物質(zhì)相和組成不變的相所形成的平衡系統(tǒng)。

多組分系統(tǒng)

單相系統(tǒng)：混合物、溶液。

多相系統(tǒng)：幾個(gè)單相。2.多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

溶液、相平衡、化學(xué)平衡系統(tǒng)熱力學(xué)。3.多組分單相系統(tǒng)分類(lèi)液態(tài)按聚集狀態(tài)分→①混合物：氣態(tài)/液態(tài)/固態(tài)～；②溶液：液態(tài)/固態(tài)～。按規(guī)律性分→①混合物：理想/真實(shí)～；②溶液：理想稀/真實(shí)～。

按導(dǎo)電性分

→電解質(zhì)溶液，非電解質(zhì)溶液。3第3頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4第4頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一表4.1.1293.15K時(shí)乙醇與水的混合液的體積與濃度的關(guān)系_______________________________________________________________乙醇的乙醇水混合前的體積混合后溶液的體積ΔV質(zhì)量分?jǐn)?shù)/cm3/cm3(相加值)/cm3(實(shí)驗(yàn)值)/cm3

/cm3

0.1012.6790.36103.03101.84-1.190.2025.3480.32105.66103.24-2.420.3038.0170.28108.29104.84-3.450.4050.6860.24110.92106.93-3.990.5063.3550.20113.55109.43-4.120.6076.0240.16116.18112.22-3.960.7088.6936.12118.81115.25-3.560.80101.3620.08121.44118.56-2.880.90114.0310.04124.07122.25-1.825第5頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1偏摩爾量組分B的某一偏摩爾量XB——一定T,p下,一定組成的混合物(溶液)中單位物質(zhì)的量的B對(duì)系統(tǒng)的X的貢獻(xiàn)。各廣度量均有偏摩爾量。4.1.1問(wèn)題的提出(1)實(shí)例純物質(zhì)單相系統(tǒng)：廣度量有簡(jiǎn)單加和性。如298K乙醇(l)的V。多組分均相系統(tǒng)：真實(shí)液態(tài)混合物—B:水(l)+C:乙醇(l),298K常壓V*m,B=18.09

cm3·mol-1,

V*m,C=58.35cm3·mol-1,將1.0mol水與1.0mol乙醇混合，混合物V=76.4cm3(相加)？V=74.4cm3，差2.0cm3。理想液態(tài)混合物：混合前后體積不變的系統(tǒng)。

V=nBV*m,B+nCV*m,C(理想混合物)真實(shí)液態(tài)混合物：混合前后體積發(fā)生變化的系統(tǒng)。

V≠nBV*m,B+nCV*m,C(真實(shí)混合物)6第6頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)造成體積不相等的原因xCVm圖4.1.1VBCBT一定aVBVCV*m,BV*m,C分子間結(jié)構(gòu)大小、作用力不同，單位物質(zhì)的量在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)不同于純液體。水(l)：298K常壓V*m,B=18.09cm3·mol-1，VB=17.0cm3·mol-1(偏摩爾體積)。乙醇(l)：V*m,C=58.35cm3·mol-1,VC=57.4cm3·mol-1(偏摩爾體積)。7第7頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一表4.1.2293.15K、101.325kPa下乙醇溶液中乙醇的偏摩爾體積乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)0.0420.0880.140.210.280.370.480.610.781.00乙醇的偏摩爾體積/cm319.521.223.125.528.331.936.241.743.758.38第8頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)偏摩爾體積VB概念：在一定溫度壓力下，在組分B濃度一定的無(wú)限大量系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B所引起系統(tǒng)體積的增加值，稱(chēng)為組分B在此濃度時(shí)的偏摩爾體積。=在有限量的該組成的混合物中加入無(wú)限小量dnB的B引起系統(tǒng)體積增加量dV折合成加入單位物質(zhì)的量的B時(shí)的增量。物質(zhì)B的偏摩爾體積的表達(dá)式下標(biāo)nC——除組分B外，其余組分的n均不變。(4)真實(shí)液態(tài)混合物的體積V

V=nBVB+nCVC表述

9第9頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1.2偏摩爾量概念:由組分B,Ｃ,D,...形成的混合物系統(tǒng)中，任一廣度量X是T,p,nB,nC,nD,...的函數(shù)，即X=X(T,p,nB,nC,nD,...)

對(duì)此式求全微分式中—在p及混合物中各組分的n均不變的條件下,系統(tǒng)廣度量X隨T的變化率。—在T,p及除了組分B以外其余各組分的n均不變的條件下,由于組分B的nB發(fā)生了微小變化引起系統(tǒng)廣度量X隨組分B的nB的變化率。=加入單位n的B時(shí)(視組成不變)X增量。=該T,p下,一定組成的混合物中單位n的組分B的X值。—在T及混合物中各組分的n均不變的條件下,系統(tǒng)廣度量X隨p的變化率。∵這一物理量是偏導(dǎo)數(shù)的形式→組分B的偏摩爾量→XB10第10頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一約定

下標(biāo)nB——nB,nC,nD,...均不變,即相的組成不變。

下標(biāo)nC——nC,nD,...均不變,即除組分B外,其余組分C,D,...的n均不變。在T,p及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變的條件下,廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率XB,稱(chēng)為組分B的～。X全微分式的簡(jiǎn)寫(xiě)

偏摩爾量定義式偏摩爾量定義11第11頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一各偏摩爾量XB的定義式偏摩爾體積偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)=B又稱(chēng)化學(xué)勢(shì)偏摩爾熵注意①?gòu)V度量才有偏摩爾量，強(qiáng)度量無(wú)偏摩爾量。②偏摩爾量是強(qiáng)度量，同Vm類(lèi)似。③只有在恒T恒p下,系統(tǒng)的廣度量對(duì)其組分B的物質(zhì)的量的偏微分,才能稱(chēng)為偏摩爾量；其它條件(如恒T恒V)下的偏微分,不能稱(chēng)為偏摩爾量。④任何偏摩爾量都是T,p,組成(濃度)的函數(shù)。⑤純物質(zhì)的偏摩爾量就是摩爾量V*m。12第12頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1.3偏摩爾量的集合公式X全微分式中，變量有T,p,nB，無(wú)其它外力。在恒T恒p條件下，dT=0,dp=0,則恒T恒p下XB與混合物的組成有關(guān)。但若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分B,C,...,以形成混合物,過(guò)程中組成恒定,XB,XC,...為定值,積分即恒T恒p定組成下，偏摩爾量的集合公式說(shuō)明,在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。如G=nBGB=nBB13第13頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1.4偏摩爾量的測(cè)定法舉例切線法

一定T,p下,向nC一定的液體組分中，不斷加入B,測(cè)混合物V,作VnB圖，nBV在xB作切線，其斜率為組成為xB的混合物中組分B的VB。VC=(V-nBVB)/nC

代入nB→VB圖4.1.2VB求算xB解析法

V=f(nB)→14第14頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.1.5偏摩爾量與摩爾量xCVm圖4.1.3VB與V*m.BCBT一定adVBVCV*m,BV*m,C理想混合物

虛線Vm=xBV*m,B+xCV*m,C

=V*m,B+(V*m,C-V*m,B)xC真實(shí)混合物

實(shí)線V=xBVB+xCVC

x→某純組分如B,VB→純組分的V*m。15第15頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)混合物的組成發(fā)生變化時(shí)，各組分偏摩爾量變化的關(guān)系？

T,p一定時(shí)，對(duì)偏摩爾集合公式全微分dX=nBdXB+XBdnB

BB→nBdXB=0除以n=nB→xBdXB=0上二式均為Gibbs-Duhem方程,不同組分同一偏摩爾量間的關(guān)系。若為二組分混合物→xBdXB=-xCdXC

XB↑,XC↓由4.1.6吉布斯-杜亥姆方程16第16頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一混合物或溶液中同一組分如B,它的不同偏摩爾量如UB,HB,SB,GB等之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系相同。

HB=UB+pVB

GB=HB-TSB=UB+pVB-TSB=AB+pVB

4.1.7同一組分不同偏摩爾量間的關(guān)系17第17頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.2化學(xué)勢(shì)應(yīng)用廣，重要?；瘜W(xué)勢(shì)定義

為混合物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB。符號(hào)：B；單位：J·mol-1。定義式4.2.1多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式混合物的G表示→G=G(T,p,nB,nC,nD,...)由X全微分式18第18頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一19第19頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程更為普遍的熱力學(xué)基本方程。適用于可變組成的封閉系統(tǒng)，開(kāi)放系統(tǒng)。代入dU=d(G-pV+TS)的展開(kāi)式代入dH=d(G+TS)的展開(kāi)式代入dA=d(G-pV)的展開(kāi)式與純物質(zhì)的相應(yīng)的基本方程相比，都多了最后一項(xiàng)。B=?另求全微分U=U(S,V,nB,nC,nD,...);H=H(S,p,nB,nC,nD,...);A=A(T,V,nB,nC,nD,...)全微分20第20頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

化學(xué)勢(shì)的其它形式

比較相應(yīng)式子上一dG的式子中,變量有T和p→

T,p,nC不變上一dU的式子中,變量有S和V→

S,V,nC不變上一dH的式子中,變量有S和p→

S,p,nC不變上一dA的式子中,變量有T和V→

T,V,nC不變以上3個(gè)偏微商均稱(chēng)為廣義的化學(xué)勢(shì)，且相等。注意：后3個(gè)均是不是偏摩爾量？21第21頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.2.2多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式上面各式用于均勻系統(tǒng)。在恒溫恒壓下，dT=0,dp=0,系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生相變或化學(xué)變化時(shí)，對(duì),,...每一相，各相T,p均相同對(duì)系統(tǒng)內(nèi)各相的dG求和適用于封閉系統(tǒng)W=0,恒溫、恒壓的相變化、化學(xué)變化。dU,dH,dA也有類(lèi)似表達(dá)式。

22第22頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.2.3化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用根據(jù)dGT,p≤0(恒T恒p,W=0)<自發(fā)=平衡將上式應(yīng)用于多組分單相系統(tǒng)的基本方程dG<自發(fā)=平衡(dT=0,dp=0,W=0)再將其應(yīng)用于多組分多相系統(tǒng)<自發(fā)=平衡(dT=0,dp=0,W=0)——dT=0,dp=0,W=0時(shí)，判斷發(fā)生相變化或化學(xué)變化，過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行方向與限度的判據(jù)。(1)化學(xué)勢(shì)判據(jù)23第23頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)應(yīng)用例設(shè)物質(zhì)B在一定的T,p,W=0,有,兩種不同的相態(tài)存在(兩相中B的分子形式相同),化學(xué)勢(shì)(),()。B由相轉(zhuǎn)變到相，其dn()無(wú)限小，dn()>0B()B()()()dn()=-dn()<0dn()>0T,p,W=0∵dT=0,dp=0,W=0，=()dn()+()dn()=[()-()]dn()相變化能自發(fā)，應(yīng)dG<0,即()<()兩相平衡，dG=0,即()=()相變化自發(fā)進(jìn)行的方向：從化學(xué)勢(shì)高的一相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的一相，即朝著化學(xué)勢(shì)減少的方向進(jìn)行。兩相的化學(xué)勢(shì)相等，兩相處于相平衡狀態(tài)。24第24頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)

B狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值未知，選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算的基準(zhǔn)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):一定T,

標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)B(g)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體的化學(xué)勢(shì)。純氣體省略B,→(g)，是溫度的函數(shù)。4.3.1純理想氣體的化學(xué)勢(shì)*(pg)B(pg,p)B(pg,p)(g)*(pg)pg—perfectgas*—純物質(zhì),非標(biāo)準(zhǔn)的由公式d=dGm=-SmdT+Vmdp,dT=0→d*

=dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdlnp積分得*(pg)=(g)+RTln(p/p)純理氣T下，不同p的*T25第25頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3.2理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)B(pg)理氣混合物中任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：該氣體單獨(dú)存在于該混合物T及p下的狀態(tài)。與在混合物中分壓為p的狀態(tài)相同。B(pg,p)B(pg,mix,pB=yBp)B(g)B(pg)T

‖B(pg,mix,yB,pB=p)組成為yB，總壓p,B的pB=yBp的理氣混合物中B的狀態(tài)==同T,壓力為pB的B氣體單獨(dú)存在時(shí)的狀態(tài)。B(pg)=B(g)+RTln(pB/p)*(pg)=(g)+RTln(p/p)與純理氣對(duì)比B(pg)26第26頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3.3純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)

*(g)真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T及p下的假想的純理想氣體的狀態(tài)。求*方法:計(jì)算純真實(shí)氣體在p下*(g)與p下該氣體(g)的差值。恒溫途徑B(pg,p)B(g,p)(g)*(g)TGmB(pg,p)B(g,p→0)Gm,2Gm,1Gm,3Gm=*(g)-(g)=Gm,1+Gm,2+Gm,3Gm,1=RTln(p/p)=B(pg,p→0)*---純式中[V*m(g)-V*m(pg)]—同T,同p下真實(shí)氣體與理想氣體摩爾體積差→差。27第27頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3.4真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)B(g)方法類(lèi)似B(pg,p)B(g,mix,pB=yBp)B(g)B(g)GBB(pg,mix,pB=yBp)B(g,mix,p→0)GB,2GB,1GB,3=B(pg,mix,p→0)

‖B(pg,mix,yB,pB=p)始態(tài)=標(biāo)準(zhǔn)態(tài)——純B在T,p下理想氣體，≌組成與真實(shí)氣體混合物相同的理氣混合物中pB=p的氣體B。GB=B(g)-B(g)=GB,1+GB,2+GB,3GB,1=RTln(pB/p)理氣偏摩爾體積VB=V*B(pg)28第28頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一式中[VB(g)-V*m(pg)]——同T,同p下真氣組分B偏摩爾體積與理氣摩爾體積差→差。——?dú)怏wB在T及總壓p下的化學(xué)勢(shì)定義。普遍意義

適用于真實(shí)氣體、理想氣體及它們的混合物中的任一組分B。純理想氣體：偏摩爾VB(g)

→Vm=RT/p,積分項(xiàng)為0；pB=p→理氣式理氣混合物：VB(g)=RT/p,

積分項(xiàng)為0→理氣混式純真實(shí)氣體：VB(g)=V*m(g),→純真氣式真實(shí)氣體混合物29第29頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.4拉烏爾定律和亨利定律液態(tài)混合物，非電解質(zhì)溶液，蒸氣壓與組成→拉烏爾定律亨利定律

表示：組分B—xB

;溶液組成—bBbB=

nB/mA單位mol·kg-14.4.1拉烏爾定律蒸氣分壓下降：定溫下，純?nèi)軇〢中+溶質(zhì)B，無(wú)論溶質(zhì)揮發(fā)與否，溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA都要下降。FMRaoult→結(jié)論拉烏爾定律:稀溶液中溶劑的蒸氣壓pA=同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。拉烏爾定律公式pA=p*AxA

溶質(zhì)xB與p:xA=1-xB→p/p*=(p*A-pA)/p*=xB

與溶質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān)

適用條件：稀溶液中的溶劑，

xA→1pA—溶液的蒸氣壓(溶質(zhì)不揮發(fā))或溶劑A在氣相中的分壓(溶質(zhì)揮發(fā))。30第30頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.4.2亨利定律WHenry發(fā)現(xiàn)，定T氣體在溶液中溶解度

∝氣體壓力。Henry定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的平衡壓力pB

與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。pB=kx,BxB

亨利定律表達(dá)式

比例系數(shù)—系數(shù)

kx,B組成標(biāo)度(濃度)xB→kx,B

單位Pa。

bB→

kb,B

單位Pa·mol-1·kgpB=kb,BbB

cB→

kc,B

單位Pa·mol-1·m3

pB=kc,BcB亨利系數(shù)與溫度、溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。

注意：亨利定律適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)。

T↑,溶質(zhì)揮發(fā)能力↑,kx,B↑,氣體的溶解度↓。若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律,則揮發(fā)性溶質(zhì)適用于亨利定律。31第31頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

稀溶液區(qū)—兩個(gè)(E的,F的)

實(shí)線—pF～xF→p*F

；pE～xE→p*E4.4.3Raoult定律和Henry定律的對(duì)比系統(tǒng)由E,F兩液體定T下混合而成。圖4.4.1組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系EFxFppFpEkx,Ekx,FT一定pE=

p*ExEpF=p*FxFpE=kx,ExEpF=

kx,FxF稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

縱坐標(biāo)—p

蒸氣壓

橫坐標(biāo)—組成xF，0→1

直線

pF=

kx,FxF→

kx,F

pE=

p*ExEpE=

kx,ExE→

kx,E對(duì)于F:圖左側(cè)F稀溶液區(qū)→溶質(zhì)，pF符合Henry定律；此區(qū)之外，實(shí)際值與計(jì)算值偏差較大。右側(cè)F的濃溶液區(qū)→溶劑，pF符合Raoult定律。對(duì)于E:圖左側(cè)(F稀溶液區(qū))E的濃溶液區(qū)→溶劑,pE符合Raoult定律,此區(qū)之外,實(shí)際值與計(jì)算值偏差較大。圖右側(cè)E稀溶液區(qū)→溶質(zhì),pE符合Henry定律。

同一溶液32第32頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例4.4.197.11℃，純水p*=91.3kPa。此T乙醇w=3.0%水溶液總蒸氣壓p=101325Pa。另一乙醇水溶液的xB=2.0%，求此水溶液在97.11℃下的蒸氣壓。解：p=pA+pB按稀溶液考慮。水A適用拉烏爾定律，乙醇B適用亨利定律。

p=pA+pB=

p*AxA+kx,BxB

求kx,B：w→xBkx,B=(101.325-91.3×0.98805)/0.01195kPa=930.2kPap=91.3×(1-0.020）+930.2×0.020)kPa=108.1kPa33第33頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5理想液態(tài)混合物4.5.1理想液態(tài)混合物①定義:任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合Raoult定律的液態(tài)混合物。

即任一組分B在xB=0→1,pB=p*BxB

成立,故有

定義式

pB=p*BxB

(0≤xB≤1)②理想液態(tài)混合物形成條件各組分B,C,…分子的大小、物理性質(zhì)相近。形成混合物時(shí)分子的受力情況不發(fā)生變化,即與各自純態(tài)時(shí)分子間力相同。如分子間力fＢ－Ｂ＝fＢ－Ｃ＝fＣ－Ｃ。

完全滿足二個(gè)條件的很少?！袄硐搿被?。

可視為理想液態(tài)混合物的,如結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物,o-,m-,p-二甲苯；緊鄰?fù)滴锏幕旌衔?，如甲醇和乙醇等?4第34頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

公式推導(dǎo)在一定T,p下，組分為B,C,D,…理想液態(tài)混合物，氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)，任一組分B在氣相與液相中的化學(xué)勢(shì)相等。

B(l)=B(g)若p不大，視為理氣

B(l)=B(g)=B(g)+RTln(pB/p)由理液混合物定義pB=

p*BxB代入B(l)=B(g)+RTln(p*B/p)+RTlnxB純液體BxB=1

*B(l)=B(g)+RTln(p*B/p)理液混合物B(l)=*B(l)+RTlnxB此式是理想液態(tài)混合物的等效定義式。應(yīng)用。35第35頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

B(l)=*B(l)+RTlnxB式中*B(l)為純液體B的，飽和蒸氣壓p*,不是p下的B(l)?！咭簯B(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：同T,p下的純液體，其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)B(l)。關(guān)系↓純液體B應(yīng)用熱力學(xué)基本方程dGm=-SmdT+Vmdp,∵dT=0,故p→p

時(shí)，B(l)→*B(l)，B(l)=B(l)+RTlnxB——理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)常用

通常p對(duì)V*B(l)影響不大,在p與p相差不大時(shí),積分項(xiàng)可忽略→

*B(l)≈B(l)代入前式——一定T,理液混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)與混合物組成的關(guān)系36第36頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.3理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(通性)混合性質(zhì)——恒溫恒壓下純液體B和C相互混合形成理想液態(tài)混合物過(guò)程中，系統(tǒng)的V,H,S,G的變化。(1)mixV=0

在一定T,混合物組成不變,將B(l)=*B(l)+RTlnxB對(duì)p求偏導(dǎo)數(shù)

由系數(shù)關(guān)系式(B/p)T,x=(GB/p)T,x=VB,(*B/p)T=V*m,B→VB=V*m,B

即理液混合物中任一組分B的偏摩爾體積VB=該組分純液體在同T同p下的摩爾體積V*m,B。即由純液體混合形成理液混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的體積不變。如二組分

mixV=nBVB+nCVC-(nBV*m,B+nCV*m,C)=037第37頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)mixH=0

對(duì)B(l)=*B(l)+RTlnxB

除以T→B(l)/T=*B(l)/T+RlnxB在恒壓,混合物組成不變時(shí)，對(duì)T求偏導(dǎo)數(shù)由吉-亥公式→HB=H*m,B

即理液混合物中任一組分B的偏摩爾焓HB=該組分純液體在同T同p下的摩爾焓H*m,B。即由純液體混合形成理液混合物時(shí)，混合前后系統(tǒng)的焓不變，混合熱=0。如二組分mixH=nBHB+nCHC-(nBH*m,B+nCH*m,C)=038第38頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一類(lèi)似地，在恒壓,混合物組成不變時(shí)，對(duì)T求偏導(dǎo)由系數(shù)關(guān)系式

(B/T)p,x=-SB,(*B/T)p,x=-S*m,B

SB=S*m,B-RlnxB

→理液混合物任一組分B的偏摩爾熵不同于該組分純液體在同T同p的摩爾熵?；旌响?/p>

mixS=nBSB+nCSC-(nBS*m,B+nCS*m,C)=-nBRlnxB-nCRlnxC

mixS=-R(nBlnxB+nClnxC)摩爾混合熵mixSm=mixS/n=-R(xBlnxB+xClnxC)∵0<xB及xC<1,故mixS>0,→液體混合過(guò)程自發(fā)。形式與同T同p下理氣混合的混合熵的公式相同。(3)mixS=-R(nBlnxB+nClnxC)>039第39頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)<0由mixG=mixH-TmixS得到

mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)摩爾混合Gibbs函數(shù)

mixGm=RT(xBlnxB+xClnxC)

∵0<xB及xC<1,故mixG<0,→液體混合過(guò)程自發(fā)。形式與同T同p下理氣混合過(guò)程的吉布斯函數(shù)的公式相同。40第40頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一A(l)=*A(l)+RTlnxA4.6理想稀溶液理想稀溶液——溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于0的溶液。無(wú)限稀薄溶液。將組分區(qū)分溶劑A(含量多)、溶質(zhì)B(含量少)，二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?！瘜W(xué)勢(shì)的表示式。4.6.1溶劑的化學(xué)勢(shì)一定T,與理想稀溶液達(dá)到平衡的氣體→理想氣體混合物，溶劑符合拉烏爾定律，按理液混合物的方法→化學(xué)勢(shì)，溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):

T,

p下的純?nèi)軇?1)用xA表示溶劑A的化學(xué)勢(shì)同理液混合物中任一組分，角標(biāo)B→AA(l)=A(l)+RTlnxAp與

p相差不大,忽略積分項(xiàng)41第41頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)用溶質(zhì)的bB表示溶劑A的化學(xué)勢(shì)溶液組成變量為質(zhì)量摩爾濃度bB(它與T,p無(wú)關(guān))→多種溶質(zhì)B,C,...,組成變量bB,bC,...MA——溶劑A的M。將nA=mA/MA代入∵bB=nB/mA→化學(xué)勢(shì)42第42頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一p與

p相差不大時(shí),

忽略積分項(xiàng)，A的化學(xué)勢(shì)對(duì)于稀溶液，bB很小，MAbB<<1,數(shù)學(xué)上有代入前3式p與

p相差不大時(shí),忽略積分項(xiàng)43第43頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.6.2溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)與溶劑A的表示式類(lèi)似。揮發(fā)性溶質(zhì)B一定T,p下,B(l)=B(g)由Henry定律pB=kb,BbB,氣相視為理氣B(溶質(zhì))=B(g)=B(g)+RTln(pB/p)=B(g)+RTln(kb,BbB/p)=B(g)+RTln(kb,Bb/p)+RTln(bB/b)b=1mol·kg-1注意:溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為在p及b下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài),而b=1mol·kg-1時(shí)，溶液上的揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓已不符合Henry定律，即pB≠kb,BbB,此時(shí)并非理想稀溶液→溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一種虛擬的狀態(tài)。上式中B(g)+RTln(kb,Bb/p)—T,p下，b=1mol·kg-1時(shí)符合亨利定律的狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)，與B(溶質(zhì))不同，差值p→

pVB(溶質(zhì))無(wú)限稀的溶液中B的偏摩爾體積。

符號(hào)

B(溶質(zhì))44第44頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一代入前式——溶質(zhì)B在理想稀溶液中化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。p與

p相差不大時(shí)，忽略積分項(xiàng)——溶質(zhì)B在理想稀溶液中化學(xué)勢(shì)的常用表達(dá)式。bbBpBO標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kb,B(p=p)bB與T,p無(wú)關(guān);cB與T,p有關(guān)。(1)用組成標(biāo)度cB表示的化學(xué)勢(shì)

c=1mol·dm-3(2)用xB表示的化學(xué)勢(shì)x=1注意：對(duì)指定條件下，同一稀溶液的任一溶質(zhì)B來(lái)說(shuō)，三種表達(dá)式的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不一樣，B不同，濃度值不同，但是其化學(xué)勢(shì)B值一定是相同的。圖4.6B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p4.6.3其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)45第45頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.6.4溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示的應(yīng)用——分配定律分配定律——在一定T,p下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶的液體間達(dá)到平衡時(shí)，若所形成的溶液濃度不大，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度比為一常數(shù)。又稱(chēng)能斯特分配定律。HWNernst比例常數(shù)——分配系數(shù)K。濃度用b,用于萃取法。例如，醋酸在水-乙醚間的分配，I2在水-CCl4間的分配...

推導(dǎo)：可由化學(xué)勢(shì)推導(dǎo)得出。溶質(zhì)B在,兩相分子形式相同。在一定T,p下,B在相濃度bB(),相bB(),形成理想稀溶液B在兩相間達(dá)到相平衡時(shí)，B()=B()即在一定T下,右邊為常數(shù),與濃度大小無(wú)關(guān);bB(),bB()可變,bB()/bB()不變→

K=bB()/bB()濃度用c時(shí)，Kc=cB()/cB()46第46頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.7

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性——依賴于數(shù)量的性質(zhì)。稀溶液的依數(shù)性——蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高、滲透壓的數(shù)值,與稀溶液中所含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量有關(guān),而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。4.7.1溶劑蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓下降——溶液中溶劑A的蒸氣壓pA<同T下純?nèi)軇┑娘柡蚿*A。A的蒸氣壓下降值pA=p*A–pA

稀溶液應(yīng)用拉烏爾定律pA=p*A–pA=p*A–p*AxA=p*A(1–xA)pA=p*AxB稀溶液溶劑的蒸氣壓下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān);比例系數(shù)為同T下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。pA=p*AxB

→

pA/p*A=xB

下降的分?jǐn)?shù)=xB下降的原因：xA<1。A(l)=*A(l)+RTlnxA，同T,A(l)<*A(l)。47第47頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.7.2凝固點(diǎn)降低

凝固點(diǎn)Tf——一定外p,開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度。freezing

溶液的凝固點(diǎn):與溶液組成有關(guān)。稀溶液中常先析出固態(tài)純?nèi)軇Ｄ厅c(diǎn)↓圖4.7.1稀溶液的凝固點(diǎn)降低TTfT*fpAp外一定aoo*c*c固態(tài)純?nèi)軇〢液態(tài)純?nèi)軇〢溶液中溶劑A在O*:p*A(l)=p*A(s),*A(l)=*A(s)固液兩相平衡→T*f

同T，溶液中A的pA<p*A,蒸氣壓曲線↓在o:

pA(l)=p*A(s),A(l)=*A(s)

固液兩相平衡→Tf，顯然，Tf<T*f。凝固點(diǎn)降低值

Tf=T*f-Tf

應(yīng)用熱力學(xué)原理可推導(dǎo)出Tf=KfbBKf——溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)，僅與溶劑有關(guān)，如水Kf=1.86K·mol-1·kg；苯：5.10可導(dǎo)出Kf=R(T*f)2MA/fusHm,A

應(yīng)用：測(cè)溶質(zhì)MB,冷卻劑，防凍液。48第48頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.7.3沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))蒸氣壓曲線溶液中A的在純?nèi)軇〢的下方。

Tb：pA=p外時(shí)，Tb>T*b

沸點(diǎn)升高值

Tb=Tb-T*b

可推導(dǎo)出

Tb=KbbB其中Kb=R(T*b)2MA/vapHm,AKb——溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)，僅與溶劑有關(guān)，如水Kb=0.52K·mol-1·kg；苯：2.57K·mol-1·kg。TTbT*bpAp外一定oo*c*c液態(tài)純?nèi)軇〢溶液中溶劑Ap外圖4.7.2稀溶液的沸點(diǎn)升高49第49頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.7.4滲透壓溶劑溶液hpp半透膜溶劑溶液p半透膜p+圖4.7.3滲透平衡示意圖半透膜滲透平衡液面平→溶液升高→停止→宏觀上滲透停止→平衡滲透壓滲透平衡時(shí)，溶劑液面和同一水平溶液截面上所受壓力之差,==溶液上加外壓力達(dá)平衡時(shí)的壓強(qiáng)。半透膜將溶液隔開(kāi)→體現(xiàn)出滲透壓大小

一定T,同外p，溶液中溶劑A的A(l)<*A(l),溶液中溶劑A穿過(guò)半透膜→溶液滲透平衡A(l)=*A(l)，可導(dǎo)出V=nBRT=cBRT稀溶液的范特霍夫滲透壓公式。似理氣方程.只由溶液中溶質(zhì)的濃度決定,與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。測(cè)大分子摩爾質(zhì)量.反滲透。V*m,A=RTMAbB

50第50頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一51第51頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例題4.7測(cè)得30℃時(shí)某蔗糖水溶液的滲透壓為252kPa，求:(1)蔗糖的bB;(2)溶液Tf;(3)

在大氣壓力下，Tb=?解：H2O溶劑A;C12H22O11溶質(zhì)B(1)cB=/(RT)=252.0103Pa/(8.3145J·mol-1·K-1303.15K)=100.0mol·m-3

bB=cB/(-cBMB),在稀溶液中,cB小(-cBMB)≈≈A≈1.0103kg·m-3

bB=cB/A=(100.0/1.0103)mol·kg-1=0.100mol·kg-1

或V*m,A=RTMAbB→

bB=V*m,A/(RTMA)=/(RTA)=0.100mol·kg-1(2)Tf=KfbB=1.86K·mol-1·kg0.100mol·kg-1=0.186K(3)Tb=KbbB=0.52K·mol-1·kg0.100mol·kg-1