材料熱力學(xué)相圖

材料熱力學(xué)相圖第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相律的推導(dǎo)設(shè)有一個平衡體系含有c個獨(dú)立組分，p個相，分別為、、那么一共有c乘p個成分變量，其中只有p(c-1)個是獨(dú)立的，加上溫度與壓力兩個外部條件，系統(tǒng)總變量數(shù)為p(c-1)+2。而根據(jù)相平衡條件，每一組元在各相中的化學(xué)位相等，共有C(p-1)個獨(dú)立等式對于一個處于平衡狀態(tài)的體系，其獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目，即自由度的數(shù)目F應(yīng)等于變數(shù)的總數(shù)與平衡方程式的數(shù)目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+2如果有一個組分在某一相或若干相不存在，則變數(shù)的數(shù)目少了一個或若干個，但相應(yīng)的也少了一個或若干個化學(xué)位等式，因此體系的總變數(shù)與方程式數(shù)目之差仍為C-p+2，Gibbs相律仍然成立。對平衡體系，自由度必須大于或等于零。相律是相圖的基本規(guī)律之一，任何相圖都必須遵從相律。但應(yīng)該指出，相律只是對可能存在的平衡狀態(tài)的一個定性描述。它可以給出一個相圖中可能有些什么點(diǎn)、什么線和什么區(qū)，卻不能給出這些點(diǎn)、線、區(qū)的具體位置。第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題由A、B、C、D四個種元素組成的體系中，在所研究溫度與壓力下存在且只存在以下平衡反應(yīng)：2A+B=A2B3C+5D=CD2+C2D3請問：（a）這個體系的組分?jǐn)?shù)是多少？（b）在這一實驗條件下，這個體系的兩相區(qū)存在多少個自由度？（3）這個體系最多有幾相平衡。（提示上述平衡的存在并不約束A、B、C、D獨(dú)立變化）試說出下列體系中的分?jǐn)?shù)：（a）室溫下氮?dú)?、氫氣與氨氣按任一比例混合；（b）氮?dú)?、氫氣與氨氣按任一比例混合但是體系溫度足夠高，氮?dú)?、氫氣與氨氣之間能很快達(dá)到平衡；（c）氨在一定溫度下部分分解為氮與氫。第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一單元體系的溫度~壓力圖（P-T圖）在單元系P-T圖上：單相區(qū)自由度為二，單相平衡點(diǎn)的集合構(gòu)成任意形狀的區(qū)域，溫度與壓力都獨(dú)立可變；兩相區(qū)的自由度為1，兩相平衡點(diǎn)的集合構(gòu)成一根曲線，在這曲線上，兩相的溫度與壓力都相等，溫度與壓力只有一個獨(dú)立可變；三相區(qū)的自由度為零，是一個溫度與壓力都固定的點(diǎn)，在這一點(diǎn)上三相的溫度與壓力都相等。第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一Clapeyron-Clausius方程單元體系中兩相平衡線的斜率可由克拉珀龍-克勞休斯（Clapeyron-Clausius)方程：

來確定。由于凝聚態(tài)平衡轉(zhuǎn)變近似很小，因此圖中液-固與固-固平衡線都近似與縱坐標(biāo)平行，而液-氣與固-氣平衡較大，因此兩相平衡線為斜線第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一由自由能的溫度與壓力表達(dá)式來計算P-T圖

第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一下圖為某純物質(zhì)的T-P圖，已知VL〉Vα〉Vβ與SL〉Sβ〉Sα，并以壓力為橫座標(biāo)，自由能為縱座標(biāo)分別畫出相對應(yīng)在T1,T2,T3,T4,T5溫度下的Gibbs自由能曲線示意圖。如果以溫度為橫座標(biāo)，自由能為縱座標(biāo)，在不同壓力下的自由能曲線示意圖會有何變化。習(xí)題第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題如果純物質(zhì)的熔化熱與熔化過程中焓變與體積變化與溫度與壓力無關(guān)，試計算純鐵從1大氣壓到100大氣壓的熔點(diǎn)變化曲線，純鉍1大氣壓到20大氣壓的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線。已知純鐵在1大氣壓的熔點(diǎn)為1535度，271.3度，純鐵的熔化熵為2.03卡每克原子每度，純鉍的熔化焓4.78卡每克原子每度，純鐵的體積為每克原子7.7立方厘米，純鉍的體積為21.5立方厘米每克原子，在鐵的熔化過程中體積膨脹3%，在鉍的熔化過程中，體積縮小3.35%。兩種物質(zhì)的熔點(diǎn)變化有什么差別？第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題T（K）P（atm）298.158.8*10-535005.5*10-297005.7*10-198007.5*10-1610001.7*10-1111006.4*10-1012001.31*10-813001.68*10-71356.55(s)5.98*10-71356.55(l)14001.43*10-615008.60*10-616004.18*10-517001.67*10-418005.68*10-419001.69*10-320004.5*10-322002.42*10-224009.73*10-225000.17926000.31327000.52528000.84928361.00面心立方銅與液態(tài)銅在不同溫度下的蒸氣壓如右：分別用下列兩個公式描述上述固相與液相的蒸氣壓隨溫度的變化：Logp=A+B/T+ClogTorlogp=A+B/T比較你選用公式的計算結(jié)果與實驗結(jié)果。分別利用上面兩個公式計算1000K固態(tài)銅的升華熱與2000K液態(tài)的汽化熱，試比較所得的計算結(jié)果。第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元相圖第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元勻晶相圖第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一杠桿定律__杠桿定律是質(zhì)量守恒定律的一種表達(dá)形式，是通過相圖來確定各相含量的重要表達(dá)式。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由與兩相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于與兩相成分點(diǎn)的連線上，而且任一相的相對含量等于另一相成分點(diǎn)到o點(diǎn)的連線的長度與兩相成分點(diǎn)連線長度之比。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、與三相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、與三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形內(nèi)，而且任一相的相對含量等于另兩相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的三角形的面積與、、三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形面積之比。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、、、四相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、、、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體內(nèi)，而且任一相的相對含量等于另三相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的四面體的體積與、、、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體體積之比。第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元共晶相圖第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元包晶相圖第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)雜的相圖是簡單的相平衡重疊的結(jié)果

——二元共晶相圖與包晶相圖亞穩(wěn)部分第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元相圖與純組元相圖的關(guān)系第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一具有化合物的二元相圖第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一固相單相區(qū)形狀第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一液相不完全互溶（具有溶解度間隙）的二元相圖──偏晶相圖與綜晶相圖

有利于細(xì)化沉淀強(qiáng)化合金析出組織的微合金化元素的選擇第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一包含了氣相等分壓線的二元相圖aN=0.2,0.4,0.6,0.8and1.0

第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元相圖熱力學(xué)（自由能曲線到相圖，不同相之間的平衡（純組元，化合物，溶體相，溶解度間隙，To線）第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一同素異形相界線——To線第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題根據(jù)右邊的Al-Cu二元相圖確定,哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以做為變形鋁合金?哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以作為變形鋁合金?哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以熱處理強(qiáng)化?哪個成分范圍的鋁銅合金有固溶強(qiáng)化效果?為了提高Al-Cu二元合金的性能,合金成分應(yīng)該選在什么地方?固溶與時效處理溫度應(yīng)該怎么選擇?利用Fe-C二元相圖解釋為什么鋼淬火后殘余奧氏體軟而馬氏體硬?第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題已知一大氣壓下，包含亞穩(wěn)平衡的Ga-As二元相圖上如上圖，請問As的亞穩(wěn)熔點(diǎn)與沸點(diǎn)，穩(wěn)定升華點(diǎn)各為多少度。1273C這一點(diǎn)是不是As的相變點(diǎn)。817C38050C614C1273C第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題根據(jù)下面的自由能成分曲線畫相圖。第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題畫出下列相圖的自由能曲線，與To線。第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題畫出下列相圖的自由能曲線，與To線。第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相圖坐標(biāo)的選擇每一相圖都與一定的狀態(tài)函數(shù)相對應(yīng)，相圖中的每一點(diǎn)該的都是函數(shù)的最小值點(diǎn)。同一體系的狀態(tài)可用不同的狀態(tài)函數(shù)來表示，同樣同一體系的相平衡關(guān)系也可以用不同變量為坐標(biāo)來表示，從而得到用途與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形式不同的相圖。dG=-SmdT+VmdP+idxidF=-SmdT+PdVm+idxi第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一二元相圖熱力學(xué)自由能曲線與活度，活度的參考態(tài)，化合物的活度，兩相區(qū)的活度,等活度線,根據(jù)上面的鐵碳相圖，在1100?C，a,b,c,d四個合金哪一個碳的反應(yīng)活性更高？第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題優(yōu)勢區(qū)圖下圖為Cu-Zn二元相圖，a,b,c,d,e,f,g,h….f為不同的Cu-Zn合金成分，給出450?C鋅蒸汽壓增長的順序。用液態(tài)鋅作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，估計Zn在L點(diǎn)的偏摩爾自由能。當(dāng)你把c合金與e合金混合起來，會不會有什么反應(yīng)？為什么？如果把等量的a合金與f合金混合起來，會不會有反應(yīng)？如果反應(yīng)，反應(yīng)最終產(chǎn)物的成分在哪里。e.畫出Cu-Zn二元系的優(yōu)勢區(qū)圖第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題下圖為Fe-O二元相圖，在1100?CFeO與含大約0.5%原子氧的γ鐵平衡，在53-57%O，F(xiàn)eO相與Fe3O4相平衡，在57-60%O，F(xiàn)e3O4與Fe2O3平衡，畫出氧的平衡分壓隨隨成分變化的示意圖。為了比較清楚的表示，在示意圖中可以把Fe與Fe2O3畫成有一定的溶解度。畫出以氧分壓為橫座標(biāo)，溫度為縱座標(biāo)的優(yōu)勢區(qū)圖。第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一固相互不相溶液相無限互溶的三元相圖

第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一固相液相完全互溶,最多只有兩相平衡的三元相圖第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一最多只有三相平衡的三元相圖

——三相平衡共晶相圖及其合金凝固過程第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一其它類型的三相平衡相圖第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三元液相面投影圖中單變量線的走向第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三元共晶相圖第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三元共晶相圖等溫截面第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一三元共晶相圖的液相面投影圖與垂直截面由三元液相面投影圖畫垂直截面的步驟為：⑴畫出相應(yīng)的濃度坐標(biāo)與溫度坐標(biāo)；⑵畫出垂直截面與固相兩相區(qū)的交線，如果固相沒有溶解度則該交線為平行于溫度軸的垂線；⑶在投影圖中找出四相反應(yīng)成分范圍，根據(jù)四相反應(yīng)溫度畫出四相反應(yīng)水平線，及其與相應(yīng)兩相區(qū)的交點(diǎn)；⑷根據(jù)溫度的變化畫一系列共軛三角形，根據(jù)這些三角形與截面的交線畫出垂直截面的三相區(qū)；⑸畫出截面與二元相圖中固相線與液相線的交點(diǎn)，與單變量線的交點(diǎn)等特殊點(diǎn)，連接這些點(diǎn)畫出垂直截面的兩相區(qū)與三相區(qū)。第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一有四相平衡三元相圖

——三元包晶相圖、包共晶相圖第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一投影圖上三元相圖的四相反應(yīng)的特點(diǎn)第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一重心法則在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、與三相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、與三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形內(nèi)，而且任一相的相對含量等于另兩相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的三角形的面積與、、三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形面積之比。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、、、四相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、、、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體內(nèi)，而且任一相的相對含量等于另三相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的四面體的體積與、、、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體體積之比第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一有化合物的三元相圖的低溫三相平衡區(qū)在實際三元相圖中經(jīng)常出現(xiàn)若干二元化合物與三元化合物，這些化合物將濃度三角形劃分為若干個三角形。如果某一溫度下二元化合物的數(shù)量為b，三元化合物的數(shù)量為t，那么由這些化合物所劃分出的子三角形數(shù)量為2t+b+1個。

A和C形成二元化合物D，B和C形成二元化合物E，連接AE或BD均可以構(gòu)成子三角形，這時我們通常取AE與BD的交點(diǎn)g的成分的配樣品，加熱熔化并在給定溫度下均勻化退火或在給定溫度下燒結(jié)，檢查樣品中所存在的相，如果是A和E，則連接AE構(gòu)成ADE與AEB兩個子三角形是正確的，反之如果析出的是B和D則連接BDE與ADB兩個子三角形是正確的。在三元液相面投影圖中，同分熔化化合物的成分點(diǎn)在初晶區(qū)之內(nèi)，異分熔化化合物的成分點(diǎn)在初晶區(qū)之外。每一個固液四相反應(yīng)都對應(yīng)于一個固相面上的子三角形，構(gòu)成子三角形三個頂點(diǎn)的三個相即固液四相反應(yīng)的三個固相。第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一帶一個同分熔化二元化合物、一個異分熔化二元化合物、一個同分熔化三元化合物或一個異分熔化三元化合物的相圖的液相面投影圖第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一有溶解度間隙的三元相圖第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一穩(wěn)定態(tài)圖

——包含了一個或幾個化學(xué)位坐標(biāo)的相圖在材料研究過程中，可以根據(jù)系統(tǒng)的控制條件，直接利用相應(yīng)形式的相圖。對改善和提高已有材料的性能，特別是設(shè)計和開發(fā)具有特殊功能的新材料，具有重要的指導(dǎo)意義。第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題已知A-B-C三元系的等溫截面如圖(a)，以aA—xC/（xB+xC）為坐標(biāo)的穩(wěn)定態(tài)圖如圖(b),試畫出以aB—xC/（xA+xC）為坐標(biāo)的穩(wěn)定態(tài)圖。(提示：根據(jù)相律三相區(qū)自由度為零，三相平衡時所有組元的活度均是固定不變的，因此，三相區(qū)在以aB—xB/（xA+xB）為坐標(biāo)的穩(wěn)定態(tài)圖中為一水平線，而兩相區(qū)自由度為一，兩相平衡為一系列水平結(jié)線的集合)根據(jù)液相面投影圖畫出mn、op和vc變溫截面。第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題已知在A-B二元系中，存在A2B，AB2兩種化合物，A2B的形成自由能為-30KJ/mol,AB2的形成自由能為-29KJ/mol,問A+A2B,A2B+AB2,AB2+B三個兩相區(qū)的中A的活度是多少？已知A-B-C三元系的等溫截面如圖(a)，試畫出以aA—xC/（xB+xC）為坐標(biāo)的穩(wěn)定態(tài)圖。(提示：根據(jù)相律三相區(qū)自由度為零，三相平衡時所有組元的活度均是固定不變的，因此，三相區(qū)在以aA—xC/（xB+xC）為坐標(biāo)的穩(wěn)定態(tài)圖中為一水平線，而兩相區(qū)自由度為一，兩相平衡為一系列水平結(jié)線的集合)；如果BC的形成自由能為-18KJ/mol,A2B的形成自由能為-30KJ/mol,AB2的形成自由能為-29KJ/mol,問每個三相區(qū)對應(yīng)的活度為多少？第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相圖測量第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相圖測定原理相圖測定就是通過實驗測量和觀察來確定材料中的相平衡關(guān)系，并繪制出相圖的科學(xué)研究。在相圖中，每一個相區(qū)對應(yīng)于材料一定的平衡組織狀態(tài)。當(dāng)材料跨越不同的相區(qū)時，就會出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化，或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。該過程所伴隨的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，利用這種變化就可以測定出材料的相平衡關(guān)系。第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相圖測定方法相圖測定方法動態(tài)法靜態(tài)法熱分析法高溫動態(tài)相分析法高溫物性分析法合金相分析法擴(kuò)散偶微區(qū)分析法X射線衍射透射電子衍射中子衍射電子背散射衍射電子探針電子背散射衍射納米刻痕。。。。高溫金相顯微鏡高溫X射線衍射。。。。動態(tài)電阻法光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡熱膨脹法。。。示差掃描量熱法熱重分析法差熱分析法第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一相圖測定方法選用實測相圖結(jié)果的準(zhǔn)確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關(guān)系。一種方法可能適合這個體系而不適合另外的體系。選用相圖測量方法時必須綜合考慮在相變過程中所測量的性質(zhì)的變化大小和儀器對這一變化的靈敏程度。用的最普遍的是：動態(tài)法中的熱分析法，與靜態(tài)法中的合金法、擴(kuò)散偶法第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一AlSiFephasetransitiontemperatures

CompositionrangeoftheprimaryphasesCrystalstructureisothermalsectionLiquidussurfaceandreactionschemefortheternarysystemXRD,EPMADTAannealedat550℃for1monthArc-meltingMetallographyEDX,EPMA

105ternaryalloys

Al-Fe-Si體系annealedat550℃for1month第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一圖1.優(yōu)化得到的Al-Fe-Si三元系550oC等溫截面Al-Fe-Si體系第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一Mg-Nd-Yisothermalsection753KBSEofAlloy82160hour第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散偶法原理位于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散界面兩端的兩相處于局部平衡。測量界面兩邊的成分就等于測定出了兩相的結(jié)線端點(diǎn)成分。根據(jù)相律三元擴(kuò)散偶中只有單相區(qū)存在。只要試樣制備得足夠好，擴(kuò)散熱處理充分，各相長大到電子探針能分析的程度，就足以在一個試樣上測定出每一組結(jié)線，即獲得三元相圖等溫截面的全部數(shù)據(jù)。第56頁，共62頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散偶的制備過程PressCooledslowlyinArflowPressCuTiCuTiCoCuTiCoCuTiArArArArPressQuartztube,973or1123Kfor3days973or1123Kfor15min.Quartztube,at973Kfor2668hoursorat1123Kfor1440hours