有機(jī)分析文獻(xiàn)綜述

有機(jī)分析文獻(xiàn)綜述 新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)教務(wù)處制為主要的合成方法.20世紀(jì)40年代，各類有機(jī)錫化合物的合成與應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。有可以從1到4,簡稱單、二、三和四有機(jī)錫劑，部分此類化合物可被漂白粉或高錳酸鉀分解形成無機(jī)錫。錫產(chǎn)量中的10%～20%用于合1.2有機(jī)錫化合物的應(yīng)用有機(jī)錫化合物最主要的應(yīng)用是作為聚氯乙烯塑料穩(wěn)定劑。PVC分子中存在不飽和鍵，支聚氯乙烯加工時必須加入穩(wěn)定劑。有機(jī)錫問第幾能中和PVC熱解所脫出的HCL,置換PVC分子中的活潑氯，與雙烯加成，破壞過氧化物，進(jìn)而抑制PVC的分解氧化作用。與鋁，鎘穩(wěn)定劑相比，有機(jī)錫穩(wěn)定劑具有單位劑量有效性高，與PVC相容性好，初期著色性低，硫化污染少，透明度等優(yōu)點，更重要的是，其毒性明顯低于鋁，鎘穩(wěn)定劑，特別是其辛基系列穩(wěn)定劑幾乎完全沒毒，美國FDA,西歐BGA和BPF,日本JHPA都已經(jīng)批準(zhǔn)辛基有機(jī)錫穩(wěn)定劑可用于食品包裝材料的穩(wěn)定劑。經(jīng)年來，為了減少有機(jī)錫穩(wěn)定劑的揮發(fā)性，阻止遷移或濾出，進(jìn)一步降低毒性，以擴(kuò)大其在PVC制品中的應(yīng)用范圍，人們又開發(fā)了有機(jī)錫穩(wěn)定劑的高分子化技術(shù)。通過縮聚反應(yīng)使有機(jī)錫化合物自身高分子化或者通過加聚反應(yīng)，使不飽和錫化合物均聚或與其他單體進(jìn)行共聚，以制備聚合性穩(wěn)定劑。有機(jī)錫化合物用于農(nóng)業(yè)中主要作為殺螨劑和殺菌劑。早1929年已發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物有生物毒性，但直到60年代才用于殺蟲殺菌。1982年世界有機(jī)錫農(nóng)業(yè)用量為1.0～1.1Y/噸，1991年約為2萬噸，占有機(jī)錫化合物總攝的10~15%,作為農(nóng)藥的有機(jī)錫主要是三烴基錫衍生物。三烴基錫衍生物的生物毒性取決于R基團(tuán)，與負(fù)性基團(tuán)X關(guān)系不大。三烴基錫衍生物成功地用作農(nóng)藥，一是藥效高，如毒菌錫的用量只要含銅殺菌的1/10,另一個特點是沒有殘毒。三烴基錫在自然環(huán)境中和哺乳動物體肉，受紫外線微生物作用下容易降解，生成硫酸鹽或氧化物(或氫氧化物),最終生成無毒性氧化錫。薄層色層分析法，三苯基氫氧化錫與土壤混合(80mg/kg土)-,經(jīng)3～10天消失。三苯基氯化錫進(jìn)入動物體內(nèi)后很快脫去烴基，從大小便中排出。目前為止，過有機(jī)錫農(nóng)藥的農(nóng)地均未造成污染，世界衛(wèi)生組織機(jī)構(gòu)已宣布蘭苯基錫化合物為安全農(nóng)藥。目前主要用作農(nóng)藥的三烴基錫。海洋建筑物與船舶的污損問題主要是由海洋污損生物造成的，目前海洋污損生物已達(dá)4000—5000種。1973年船舶工業(yè)由于污損生物而造成的損失已超過lo億美元，使用防污涂料可以很好地解決這一問題。20世紀(jì)60年代以前主要使用氧化銅涂料，自60年代有機(jī)錫的防污特性被發(fā)現(xiàn)以后，有機(jī)錫特別是三丁基錫涂料得到越來越廣泛的應(yīng)用。作為海洋防污涂料的主要活性成分，由于有機(jī)錫防污涂料耗費(fèi)少、效果佳，在之后的10年中備受涂料用戶的青睞。有機(jī)錫防污涂料與氧化銅相比，有機(jī)錫的有效期更長，可達(dá)3年以上，防污效果也更好。但是雖然有機(jī)錫化合物對多種海洋污損生物具長期有效的殺生效果，但是它們也會影響許多非目標(biāo)生物，特別是在有大量船只停泊的海區(qū)(如海港、船塢等)更是如此。對稱型RIR2R3SnX時，各烷基的碳數(shù)的總和為9～12時具有最大生理活性。三苯錫僅次于LD50分別為100～150,125,148～234,125～491mg/kg。單烷基錫化合物的用途比較有日本的環(huán)境廳于1983年對水質(zhì)和底質(zhì)進(jìn)行廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中有殘留，所以從1985年開安全性考慮于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性評價委員會”,并于1985年4月公殘留的標(biāo)準(zhǔn)值為2mg/kg以下。到如今烷基錫化合物引起多起中毒，其中最有名的為1954年在法國用于治療皮膚化膿很有效的Stallion藥物，這種藥物中含有作為不純物的10%三乙基錫碘化合物，有1000人服用這種藥物，有約100人死亡，其中毒事件原因物質(zhì)就是三乙基錫。1.4有機(jī)錫的限制市場上銷售。此次修訂是在原有76/769/EEC指令附錄I第21條的基礎(chǔ)上，2010年7月1日起，物品中不得使用錫含量超過0.1wt%的三取代有機(jī)錫化合物，如三丁2012年1月1日起，向公眾供應(yīng)的混合物或物品中不得使用錫含量超過0.1wt%的DBT以下向公眾供應(yīng)的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：單組分和雙組分身就是軟的還是與硬PVC共同擠壓；戶外用的織物，其表面用含DBT化合物的PVC洲議會和理事會2004年10月27日關(guān)于與食品接觸的材料和物品的條例(EC)No1935/2004二樣品的提取方法如果不立即分析測定，用鹽酸酸化至pH1～2,加入0.1%的甲醛，避光低溫保存。置1個月后明顯下降，而在凍干底泥和生物樣品中的穩(wěn)定性要好得多。液-液萃取是利用原料液中各組分在適當(dāng)溶劑中溶等[16]在樣品中加入THF,用0.01%hexane萃取樣品中的MBT、DBT、TBT,再用GC-FPD標(biāo)萃取物范圍廣泛。等[18]在貝類樣品中加入minminmin上清液用GC-ICP-MS進(jìn)行MBT、DBT、TBT分析。該方法快速、簡便，能很好的用于環(huán)微波萃取的4個沿海地區(qū)取159種海產(chǎn)品進(jìn)行有機(jī)錫分析，樣品在乙酸溶液中用微波進(jìn)行萃取，萃取量低于人體每周可耐受量的47%,由于該研究所分析的樣品只是有機(jī)錫污染的一部分，而且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為10%～29%,回收率為79%～123%,在白蘭地中，各有機(jī)錫的LOD為1.6～52ngSn/L,RSD為6%～23%,回收率為93%～104%,該方法準(zhǔn)確、可靠，適合于對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為11%。但是依目前的文獻(xiàn)來看，超臨界流體萃取主要用于土壤、沉淀中DBT、TBT,樣品經(jīng)hexane萃取、格氏試劑衍生化后，過弗羅里土-硅膠填充柱凈化，的33%、24%。有機(jī)錫MBT、DBT、TBT的檢測限為0.03～17mg/kg。三.有機(jī)錫的測定方法有機(jī)錫化合物種類繁多，極性各不相同，可根據(jù)待測樣品的特點及目標(biāo)物的性能，選擇合適的方法對其進(jìn)行測定。目前食品中有機(jī)錫化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳分析法等。氣相色譜一火焰光度檢測方法(GC-FPD)對某些揮發(fā)性烷基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態(tài)分析的有力工具。自從和Chaney在1969年首次設(shè)計出火焰光度檢測器后，經(jīng)過不斷改進(jìn)和提高，新型火焰光度檢測器檢測有機(jī)錫的靈敏度大為提高，由于它的價格低廉、操作簡便等特點，使它在有機(jī)錫化合物測定中比前面兩種方法應(yīng)用更加廣泛?；鹧婀舛葯z測器的工作原理是色譜流出物進(jìn)入火焰光度檢測器與氫氣、空氣混合燃燒，火焰所發(fā)出的光通過濾光片到達(dá)光電倍增管，光電倍增管把光的強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺渲袨V光片只允許特定波長的光通過，硫濾光片通過394nm波長的光，磷濾光片通過526nm波長的光。有機(jī)錫化合物與氫氣、空氣燃燒后產(chǎn)生兩種類型的分子發(fā)射光譜(610nm和485nm波長),其中610nm左右波長的分子發(fā)射是由的氣相發(fā)射，而485nm處是由的氣相發(fā)射引起的，雖然有人應(yīng)用485nm波長測定有機(jī)錫，但現(xiàn)在大量文獻(xiàn)都是選擇610nm波長來檢測?；鹧婀舛葯z測器就其構(gòu)造可分為單火焰和雙火焰光度檢測器兩種，人們對這兩者優(yōu)缺點進(jìn)行過比較。作者所在實驗室研制了一種符合定量分析要求的新型火焰光度檢測器，首次將由潔凈石英玻璃表面引發(fā)的分子發(fā)射原理用于定量分析，并成功地用于水和生物樣品中有機(jī)錫、有機(jī)鉛和有機(jī)鍺的定量測定。以有機(jī)錫為例，新型火焰光度檢測器(FPD)比原有檢測器的檢測限提高100—1000倍，被認(rèn)為是目前有機(jī)錫形態(tài)分析三種最常用方法中最簡便和最靈敏的方法，這一檢測器的設(shè)計已獲得國家發(fā)明專利。近年來，將固相微萃取技術(shù)用于有機(jī)錫的形態(tài)分析，已建立了靈敏有效的分析方法。具體操作是將上述各化合物與NaBH4或KBH+反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氫化物，再用頂空法萃取，之后進(jìn)人氣相色譜分離。為了提高方法靈敏度，對儀器的使用條件及SPME的各項參數(shù)均做了優(yōu)化實驗r92/。其中重要的參數(shù)是萃取纖維、萃取涂層的選擇。作者對不同涂層進(jìn)行了實驗。截取一段開管毛細(xì)管柱，兩端以環(huán)氧樹脂封口，浸于濃氫氟酸中3.5h,洗凈后在高溫下老化4h,即可作萃取用。另一類是將毛細(xì)管外面的保護(hù)層燒掉，于暴露的熔融石英表面涂漬吸附層。選擇一組弱極性的色譜固定相，聚硅氧烷OV—101、聚硅氧烷OV—17、聚硅氧烷DC-200。經(jīng)實驗證實，氫氟酸處理的纖維對丁基錫、甲基汞、乙基汞和苯基汞的過噴霧器的稀釋.機(jī)錫的測定為例，最低檢測限一般在0.10—6pg范圍[983。目前，特別是氣相色譜與常壓錫化合物，并用GC-AAS驗證這種方法的準(zhǔn)確性，他們對微波等離子體和原子發(fā)射各條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究，波長選擇在303.419nm處；從色譜中流出的氦氣流量不足以維持等離子體發(fā)射，因而在進(jìn)入發(fā)射管前需加大氦氣的流量，在氦氣流速增至240mL/min,有機(jī)錫的響應(yīng)隨流速的增加而增大，當(dāng)流速達(dá)到240mL/mm時，有機(jī)錫信號最強(qiáng)，當(dāng)流速超過壓力分別為345kPa和138kPa。用該方法所測的檢測限為0.05pg(Sn)。度250~C;程序升溫為，初溫900C以20~C/min升溫速率升至200℃,保持5min;載氣(氦2100C,選擇測定波長為303.4nm,檢測室溫度210~C,等離子區(qū)溫度大于3000~C。有機(jī)流小于100mL/min時，有機(jī)錫化合物沒有響應(yīng)，當(dāng)流速超過100mL/min時，有機(jī)錫的信號隨著載氣的流速增加而增大，當(dāng)流速達(dá)到180mL/min時，峰高仍增大，但載氣流速為毛細(xì)管柱，柱溫(程序升溫)為55~C保持5min,再以15℃/min升溫速率升至260~C,保持；等離子體的溶劑氣體是用氫氣和空氣，壓力分別為448kPa和207kPa;波長選擇在270.6nm,/L),其中三丁基錫濃度最高是采自于修船處的海水樣，而且在5月一8月之間丁基錫的濃比后者靈敏度高約兩個數(shù)量級，原子發(fā)射光譜法測定的靈敏度為0.1—0,15pg等Dos3在丁基錫)、91.5%±3%(二丁基錫)、62%上5.1%(一丁基錫)。越廣L1061。為C18reversed-phase(15cm×2.1mm,3mm),流動相CH3CN、H2O、CH3COOH體積為4.8%～5.8%。分析柱和霧化器。載氣中混入的氧氣量在1.5%一3%之間。霧化器溫度一般采用異丙醇等循環(huán)的冷卻系統(tǒng)，恒定在一C左右。應(yīng)用HPLC-DIN—ICP—MS系統(tǒng)，以微型LC填充柱四結(jié)論1.有機(jī)錫化合物檢測應(yīng)用最多的就是水質(zhì)檢測了，而水質(zhì)檢測有機(jī)錫的最常用的方法就是氣相色譜分析.在2004年國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布了一項關(guān)于水中的有機(jī)錫有機(jī)物檢測方法，該標(biāo)準(zhǔn)給出了一個將有機(jī)錫化合物用四乙基硼酸鈉衍生化，再經(jīng)過液一液萃取后，用氣相色譜測定有機(jī)錫的規(guī)范程序。錫有機(jī)物含量3.有機(jī)錫分析技術(shù)的限制。有機(jī)錫的主要分析技術(shù)是氣相色譜GC用氣相色譜分析有機(jī)錫時，必須進(jìn)行衍生化步驟，