化工熱力學(xué)課件第章由體積數(shù)據(jù)求得熱力學(xué)性質(zhì)

第二章由體積數(shù)據(jù)求得的熱力學(xué)性質(zhì)與相平衡有關(guān)的所有熱力學(xué)都能由熱和體積的測定計算出來。熱的測定（熱容）給出了熱力學(xué)性質(zhì)如何隨溫度變化的信息，而體積的測定則給出了熱力學(xué)性質(zhì)在恒溫下隨壓力（或密度）而變化的信息。無論何時發(fā)生了相變化（如熔化或蒸發(fā)）都需要另外的熱和體積的測定。逸度是一個非常重要的熱力學(xué)函數(shù)，它直接與化學(xué)位有關(guān)。但化學(xué)位與Gibbs自由能有關(guān)。本章主要的內(nèi)容包括：（1）在恒定的T、組成下，H、S是如何與壓力相聯(lián)系；（2）在恒定的T、組成下，U、S是如何與體積相聯(lián)系以T和p為獨(dú)立變量的熱力學(xué)性質(zhì)此外，可以推導(dǎo)得出S、A、G的表達(dá)式剩余性質(zhì)（ResidualProperties）定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，真實流體焓變和熵變的計算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●剩余焓和剩余熵的計算都依賴相應(yīng)的p、V、T關(guān)系定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系數(shù)這是一個僅適用于理想氣體的方程式

對于真實流體，體積Vi需要用真實流體的狀態(tài)方程來描述，這樣，表達(dá)式勢必非常復(fù)雜。提問：想保持這樣簡單的表達(dá)式，怎么辦？（T恒定）純物質(zhì)i的逸度定義：單位與壓力相同純物質(zhì)i的逸度系數(shù)定義：需要計算用逸度f代替壓力p，形式不變（T恒定）純物質(zhì)的有效壓力或校正壓力逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對于純物質(zhì)，理想氣體逸度fi＝p，真實氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)校正真實氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢，逸度表示分子的逃逸趨勢，相間的傳遞推動力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢，當(dāng)兩者相等時，汽液兩相達(dá)到平衡。（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混合物中的i組分（T恒定）混合物整體偏摩爾性質(zhì)概念的引入對于理想混合物，例如體積符合Amagat分體積定律但對于真實混合物而言，不能用加和的方法來處理，因為事實上真實混合物的焓、Gibbs自由能、體積等廣度性質(zhì)并不等于純物質(zhì)的性質(zhì)加和。乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82結(jié)論真實混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡單地表示，并且其廣度性質(zhì)和T，p，組成均有關(guān)系。即：純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對于真實混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)。需要引入一個新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對于混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（PartialMolarProperty），記為：定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個強(qiáng)度性質(zhì)；對于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實驗來理解，如：在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量偏摩爾量的相關(guān)計算（1）已知:二元截距：多元：（2）已知使用偏摩爾量定義M10x2x21-x2M二元截距訴法公式圖餓解Gibb姿s－Du暗hem方嚴(yán)程1.

G茄ibbs遲-Duh矛umE蝴q的一般釋形式或2.匹Gib下bs-豬Duh腐um唐Eq的奔一般形疑式恒T、恒pGib竹bs-暗Duh偉um喝Eq可價以簡化氣，簡化玻式為：（恒T,p）Gibb宣s-Du兇hum襖Eq的作副用（1）Gib介bs-株Duh醒um剛Eq是香理論方駝程；（2）混震合物中不丑同組元間漸的同一個托偏摩爾量杏間不是獨(dú)淘立的，它嚴(yán)們之間要贊受Gib勞bs－D濃uhem扒方程的限助制；（3）利委用該方程蓬可以從一莫個組元的蕩偏摩爾量姐計算另一笨個組元的埋偏摩爾量炊；（4）存Gi縣bbs刑-Du禽hum胡Eq繪可以證爹實熱力界學(xué)關(guān)系雨是否成兆立。（5）G暫ibbs稠-Duh京umE爹q可以驗遵證汽液平恐衡數(shù)據(jù)是夸否正確；與是（nlnf）的偏摩爾量是（nlnΦ）的偏摩爾量Rem:的關(guān)系釀——(淋二元截荒距)T恒定等式兩貞邊減去環(huán)恒等式想計算舟逸度系禍數(shù)，只玩需對上歲式積分積分上限挖取真實壓教力p積分下雙限取為p趨于0，牌即理想氣諒體積分得到鋸了純物質(zhì)奇逸度系數(shù)茫的計算式逸度系數(shù)持完全可以樹用pVT關(guān)系表示襯，即逸度斃系數(shù)的計王算依賴于pVT關(guān)系，只緒要有相應(yīng)彼的pVT關(guān)系，就廈可以用來銳計算真實昨流體的逸數(shù)度系數(shù)了香，進(jìn)而可跨以計算逸滲度?；旌衔镆话愕臍馊荔w混合物理想的揮氣體混源合物t理想氣撤體的混夾合物混合物禿中i組分的雞和宜計算氣體混合旨物液體混合幫物理想的痛液體混淹合物一般的礎(chǔ)液體混話合物混合物中干組元逸度綁的計算混合物與峰純物質(zhì)逸統(tǒng)度系數(shù)計倦算式的形鋪式完全一鼠樣，只是哨再增加組牢成恒定的姥限定條件利。純氣體：氣體混合癢物的i組分：（T恒定）（T,yi恒定）氣體混合饑物pVT＝EOS＋mi喘xing禽rul匙esRequ臂irem起ents繳:純液體或參純固體的統(tǒng)逸度適用于氣減體和凝聚孤相，但從府壓力0到p的凝聚相響不連續(xù)，回需要分段涂積分第一段膝，氣體倚，從壓翼力0到頂飽和壓素力ps，結(jié)果為壓梳力ps下的氣起體逸度凡系數(shù)第二段乖，從飽帽和氣體黎到飽和偉凝聚相澆，壓力愿為飽和利壓力ps第三段，盲凝聚相，素壓力從飽喂和壓力ps到p三段疊突加的結(jié)求果為：認(rèn)為凝黎聚相體掀積不變校正飽帳和蒸汽飯對理想登氣體的絮偏離Poy溪nti施ng校期正因子染，校正棒壓力影么響，在鉆高壓下晉起作用具。因此，凝百聚態(tài)的組昂分i的逸巧度等于溫門度T時的鐵飽和蒸氣水壓綢加上兩艘項校正。首先，逸腔度系數(shù)稻校正飽和驚蒸氣對理燃想氣體行背為的偏差元；其次，指剖數(shù)項校正糠（Poy守ntin稼g校正）定，考慮了雜液體（或戚固體）處湯于不同于查飽和壓力凡的壓力p下，壓率力的影盡響。它政是壓力義的指數(shù)臺函數(shù)。將在低壓皺下它是催小的，癥但在極待高壓力粗或者低程溫下它掩可以變捷的很大極。例下表方是某不肚可壓縮晚組分在牌一些壓憂力下的設(shè)Poy無nti或ng校戒正值。p－pis（bar）1101001000Poynting校正值1.004051.04051.49957.0以T和V為獨(dú)立變尖量的熱力限學(xué)性質(zhì)此外，可極以推導(dǎo)得瘡出H、S、A、G的表達(dá)式如：利用啊立方型狀凳態(tài)方程計模算HR、SR計算HR和SR的關(guān)鍵痛在于計停算妖項立方型狀撤態(tài)方程是剛體積V的隱函彩數(shù)，壓譯力p的顯函烈數(shù)形式蘋，為了賣計算方俘便，需傅要將HR、SR計算公式揉中的棄，紡改換成的第形式。逸度系數(shù)悠的計算對于純翼組元

立方型方程計算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi恒定）RK結(jié)椅果：SRK脂結(jié)果影：PR結(jié)波果：Lew舌is－開Ran壯dal淺l逸度罵規(guī)則實際上，洋Lewi摩s規(guī)則假粉設(shè)：在恒懼定的T和p下，組元吧i的逸度濃系數(shù)與混衣合物的組東成無關(guān)，永且與混合琴物中其他奸組元的本拴性無關(guān)。當(dāng)然，泊這些是桌極端的坡假定。立討論分精子間力供，我們偷認(rèn)識到避組元i敬對理想捐氣體行政為的偏菌離（用忘逸度系膛數(shù)度量輩）不但價取決于T和p，而且宗取決于沈組分i憂與其他硬組元j刊，k等邀的相對毅數(shù)量；絲式此外，喇組元i暴的逸度沿系數(shù)必獅定依賴得于能與究組元i白相互作冒用的其造它組元襪的化學(xué)沖本性。孫根據(jù)L椅ewi糾s規(guī)則冤，組元顫i的逸民度系數(shù)比僅是溫惡度和壓欄力的函糖數(shù)，而內(nèi)與組成玩無關(guān)。因為實際嫂計算比較尼簡單，L缺ewis砌規(guī)則仍然擾是常用的撐。我們可雪以預(yù)期，證當(dāng)分子i龍在混合物蠶中所受的稿分子間力訪類似于在臺純態(tài)中所畢受的力時緊，組元i只的偏摩爾冠體積就接備近于相同鑰溫度和壓冬力下純i友的摩爾體越積，用較棟為口語化地的方式說疑，當(dāng)分子前i“在客人中”感到“在家里”一樣，蛇那么在混擺合物中它纏具有的性摧質(zhì)就接近悟于它在純扶態(tài)時的性核質(zhì)，所以斧對于組元鳴i的Le剛wis規(guī)子則的使用麥來說有一膀些規(guī)律。在低壓割下總是紋一個很啦好的近載似式，為此時氣瞎相十分殊接近于洋理想；如果i以樹很大的過飄量存在，參在任何壓清力下總是猾一個很好雁的近似式淹。在組元柳i的組成淋趨于1時偏，Lew宣is規(guī)則月式成為準(zhǔn)拾確的；如果所粗有組元怨的物理春性質(zhì)近外似相同貼（例如模N2~CO緊，苯～合甲苯）對，在廣惡闊的組唱成和壓址力范圍半內(nèi)通常穿是一個樓尚好的笛近似式杜；如果其它啦組元的分鴨子性質(zhì)與孤i的性質(zhì)脂有明顯的烘差別，且嶄i并非以般過量存在鮮，在中壓鴿和高壓下鋸幾乎是一受個差的近側(cè)似式。若稻組元i的蜂組成很小糖且i的分格子性質(zhì)與孩混合物中敵占優(yōu)勢的售組分有很置大的差別欣時，則L羊ewis借規(guī)則引入溪的誤差通今常是極大囑的?？傊?，L則ewis稅逸度規(guī)則彼簡便，它施是吸引人斬的，但沒認(rèn)有普遍的筆適用性，印不過當(dāng)應(yīng)靜用于某些雖極限情況鋤時，它常廈常是一個堵好的近似專式。由維里方將程求逸度代入二元混隊合物中可適用于四氣態(tài)混合倍物中的任吉何組元，蠻而不管該糧組元在混秀合物的T和p下是否原以純蒸軟氣存在。由于B的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)傳多于C，故簡殲化為：若用體積六為顯函數(shù)通的形式，杠即：適用于低爸密度或中魚等密度，藏即近似地歲等于而不士超過臨界昂密度的一染半左右。強(qiáng)二聚作午用，羧酸“化學(xué)”紫觀點對分策子之間具遭有強(qiáng)吸引布力的系統(tǒng)滔特別適合擁。有機(jī)酸別或醇和辜其它能毀形成氫結(jié)鍵的分截子是好擴(kuò)的例子坊。為了弊說明，莖考察醋另酸的二鹽聚作用癢。我們用跑分壓而唐不是逸棉度來定頂義平衡群常數(shù)。挑假設(shè)真精實物種御（即單穴體和二督聚體）嘩的混合港行為與追理想氣會體一樣辭：“真實次”的總亞摩爾數(shù)nt為：醋酸和爹丙酸的改二聚醋酸和丙季酸即使在岔低壓下二魯聚作用也鋒十分強(qiáng)烈戚。在40翠℃和p＝鳥0.01逃6bar爽時，醋酸蓄的聚合度α＝0.河8，丙匆酸α＝0.鮮84，朝它們的柿氣體在靜遠(yuǎn)低于羨1ba常r的很獨(dú)低壓力默下仍對窄理想行蘭為表現(xiàn)晝出大的挨偏差（剛因為氣忽體的強(qiáng)殼二聚作責(zé)用，甚輪至在壓萄力較小泳時純飽創(chuàng)和羧酸鑼的逸度雹也比它黨的飽和渣蒸氣壓真低得多勵。類似屠地，在泉?dú)怏w混驕合物中肯羧酸的細(xì)逸度系蠻數(shù)甚至支在低壓乎下也不蔽接近于稼1。這怪種理想蠟行為的犧偏離在偏氣液平秋衡中是搬很重要瘡的，不往考慮它哥會導(dǎo)致風(fēng)嚴(yán)重誤雜差。醋酸和丙扣酸是同系持物，這兩耽種酸的溶騾劑化作用杯（或交叉愁二聚）為革：假設(shè)混遷合二聚借體中的過氫鍵焓蠟與每種能純組元射二聚體嶼的相同勝。即如委果以A筆代表醋繁酸單體豈，B代名表丙酸爸單體，隔假設(shè)下丘列反應(yīng)卡的焓變逝為零。由單體A煎和單體B靈形成二聚惱體AB的室標(biāo)準(zhǔn)Gi趕bbs自拿由能可按獻(xiàn)下式計算（從統(tǒng)計沖熱力學(xué)推昆導(dǎo)得出）實驗觀提察到的盯醋酸－賢丙酸混亭合物性畫質(zhì)與三絹個平衡遙常數(shù)計仙算的性胡質(zhì)之間捧有著良巷好的一弓致性。朗因為正爭好組成查混合物娃的組分補(bǔ)具有相泉似的化頂學(xué)性質(zhì)遮。對于科其他溶厲劑化組陣分在化鼠學(xué)上不邊相似的獻(xiàn)混合物甚，通常紫不可能召由純組逃元的數(shù)羨據(jù)預(yù)測斬混合物新的性質(zhì)巡壽。如醋酸傷－水系呆統(tǒng)受到他很多注支意，當(dāng)芹總壓近各于1b練ar時膽，氣相宋非理想獅性可以展用下列轟化學(xué)平仆衡描述（A代盡表醋酸摔，W代許表水）用醋酸腔蒸氣的pVT數(shù)據(jù)，求桑得化學(xué)平嗽衡（a）和（b）的平芒衡常數(shù)衣；應(yīng)用穿水蒸氣核的pVT數(shù)據(jù)，靈求得平澤衡（c）的平清衡常數(shù)聲。對于憐交叉二搭聚物，后假設(shè)平四衡（d）的平衡鑒常數(shù)等于懼（c）的。由敬物料衡算系及四個化度學(xué)平衡，個計算了醋搭酸單體分棗壓pA和水單體阻分壓pW，化學(xué)計徒量的水（茅1）及醋還酸（2）廊的逸度系彩數(shù)可以由全下式推出均：注：在灘締合或章溶劑化殊的混合抹物中，幻玉化學(xué)計哭量組元質(zhì)的化學(xué)堅位等于桃單體的械化學(xué)位么。y21.00.41.7該圖是利克用二元混謀合物在1雄bar下韻的汽液平漆衡數(shù)據(jù)得從到的，從呆圖中可以盼看出：即席使在1b井a(chǎn)r下，瞎兩種組元嚷偏離理想豈行為仍然比是很大的竹。計算表鉆明：化學(xué)卻平衡（a丸）的影響跟最重要，澇若忽略其緞他幾個化撒學(xué)平衡，唯計算不會血造成非常啟大的誤差弱二聚作竭用與第二劉維里系數(shù)維里系運(yùn)數(shù)具有星“化學(xué)檢”理論犧，某人獲對有機(jī)秩極性氣留體和極躍性氣體慘混合物課的研究映廣泛地葡發(fā)展了瘋這一理扎論?？际璨煲环N羊純極性對氣體A茂，并假標(biāo)設(shè)A的盾分子間抹力可以沈分為兩則類：第一類怠與“正句?！狈謼钭娱g力如（如色披散力）查有關(guān)，半它不僅騾存在于餃非極性柱分子，螺也存在券于極性摩分子；第二類必與導(dǎo)致額新的化弊學(xué)物種挖形成的辯化學(xué)締抬合力有波關(guān)。在中等密管度下，第率一類力涉幸及“正常悼的”或“靜物理力”左第二維里洪系數(shù)，而濕第二類力在涉及二聚反平衡常數(shù)甚。狀態(tài)方甜程可以寫滋為：經(jīng)研究證削明擇直踢接正比于估二聚平衡蟻常數(shù)。其中，非極性部破分的第二剛維里系數(shù)霉計算可以草采取不同段的方法，戶不會造成戲很大的誤刻差。如通矛過普遍化指的第二維巷里系數(shù)計敗算，也可賭以采用Schr隱eibe競r和Pi屑tzer提出的下銜式計算獅：i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187對于二尿聚作用警，若締緩合度為α，則化學(xué)洞平衡常數(shù)范為：若締合度丙α遠(yuǎn)小于桃1，則K簡化為件：則：K的計算非裳常重要。用“化臣學(xué)”方直法處理斤平衡常哥數(shù)K，可以嚷得到：分別為剝二聚體文的生成滾焓和生起成熵。我們考穴察了氨某和乙炔霸系統(tǒng)，吳發(fā)現(xiàn)對晌混合物肺實驗的佛第二交別叉維里謠系數(shù)比竊每一種形純組分妥的負(fù)的蘭多，交遺叉系數(shù)膏的數(shù)值爆出乎意潮料的大圖，遠(yuǎn)大宵于由位翼能函數(shù)授的預(yù)測遣值。而節(jié)預(yù)測時赤僅應(yīng)用奸了純組藍(lán)元參數(shù)淘及不校響正特殊誘相互作里用的普似通混合沃規(guī)則。B12有很高洽的負(fù)值緩可以用摩（酸性洋的）乙蹈炔和（會堿性的鴨）氨之舍間形成輔氫鍵來碰解釋。銅這種氫礦鍵的形赤成已經(jīng)霜有了合阿理的解外釋。如拐乙炔在舒含氧溶澆劑（如弄丙酮）股中比在薪乙烷或返乙烯中膨要容易攜溶解得懼多。氫鍵得形芳成反應(yīng)得?；瘜W(xué)平衡誰常數(shù)K由下式計才算：根據(jù)K隨溫度盲的變化屆可以計荒算得到挽形成絡(luò)微合物的融標(biāo)準(zhǔn)焓洞和標(biāo)準(zhǔn)財熵。這些值與軋氨和乙炔勢形成松弛土鍵合絡(luò)合俱物的統(tǒng)計百力學(xué)計算送有很好的規(guī)一致性。-60-120-24結(jié)0Bcm3/mo摟l溫度/K-60-12僑0-240Bcm3/mo緊l溫度/拼K乙炔氨B12實驗值（物理耕）預(yù)測循值在某些欲情況下稀，不同聰分子之泰間的特鑒殊化學(xué)垃相互作庫用能導(dǎo)信致第二蒸維里交跌叉系數(shù)B12有很大旅的負(fù)值串。如圖婆為二元勞系統(tǒng)三飯甲基胺喘－甲醇仙的一些斤實驗結(jié)設(shè)果，表歸明醇和拿胺之間穴有強(qiáng)烈蠶的相互撤作用，召可以由傳此實驗愈結(jié)果得紅出該絡(luò)躺合物的孕生成焓字合生成沉熵。由于B12有大的促負(fù)值使邁三甲基需胺中無皮限稀釋餐的甲醇袍產(chǎn)生一繳個異常虛低的逸羽度系數(shù)工，如圖晴所示。蚊可以看路出：即騙使在低悅壓下，堤此時氣壁相的非輕理想性撒可以略毯去，但喊逸度系嘩數(shù)仍顯檢著偏離計1。為了計彩算中等須密度下緣瑞的逸度慘系數(shù)，拍希望有魯對氣相鞭非理想部性的包例括“物廣理”和或“化學(xué)箱”貢獻(xiàn)栗的關(guān)聯(lián)穗，曾有匠人做過敗大量工味作，詳天細(xì)見專診著。-10德00-20院00-11懇000Bcm3/mol溫度/舟K1.00.8逸度系數(shù)壓力/惹barB12B11B220.60.40.2410.450.4最0氣相逸度殺系數(shù)0.350.3指00.2俱51.0露點溫曠度甲酸的瀉摩爾分控數(shù)1bar圓時甲酸－河醋酸的飽液和混合物此逸度系數(shù)2.01.5氣相逸次度系數(shù)1.00.7丘00.31.0露點溫休度丙酸的握摩爾分妄數(shù)1bar慈時丙酸－購甲基異丁以基酮的飽和混夏合物逸度鍵系數(shù)甲酸丙酸在甲酸－翠醋酸系統(tǒng)換中，因為耍兩個組分壁都締合，蚊所以在所肅有組成下聯(lián)逸度系數(shù)辮都比1小拒得多。在丙酸—抗甲基異丁撕基酮系統(tǒng)侵中，僅當(dāng)計酸的摩爾輸分?jǐn)?shù)較小深時，逸度刻系數(shù)接近為1。當(dāng)其石摩爾分?jǐn)?shù)納增大時，街對理想氣袖體的偏離膝也增大。丙酸逸奇度系數(shù)嚷出現(xiàn)不龍明顯的注極小值奶是兩種搏效應(yīng)的開結(jié)果。得當(dāng)酸的暮濃度增滾大時，勻締合的斯傾向增扁大，但摘因為溫列度也升鐮高，締憶合常數(shù)釘減小。膏在等壓扇飽和狀課態(tài)，組潛成的改能變伴隨浪著溫度峽的改變饞，對丙礦酸來說市，摩爾蘭分?jǐn)?shù)增駐大使對阿理想氣唱體行為軋的偏離兩增大，潑但溫度姨的升高出又使這嶼種偏離念減小。這種例子忌說明了分敞子之間的想力通常是緩十分特殊灘的，在這很種情況下汁不幸的是語不可能用著純組分的練性質(zhì)來預(yù)供測（即使港是很近似燦地預(yù)測）戀混合物的塞性質(zhì)。分破子不是盲口目地在空絞間移動的鎮(zhèn)惰性粒子缺，相反，侵它們是復(fù)征雜的“個填人”，其忽“個性”吃對它們的盯環(huán)境是敏段感的。高密度僑下的逸臭度維里方程處由于經(jīng)常嚴(yán)略去第三疏及更高的懇維里系數(shù)閉，它的實星際應(yīng)用僅雄限于較低乒密度下的趴氣體（不鋪能用于高侵密度下的心氣體），喘當(dāng)密度大價于臨界值國的50％役或75％簡左右時通丙常就不能院應(yīng)用維里滅方程了。目前高密疾度下的氣永相逸度基庸本上能用津經(jīng)驗的方悶法很好地螺計算出來付。這些方化法對于許茅多場合是惡可靠的。肌例如，對肥小的非極似性混合物撇且不接近久它們的臨籌界條件，用通常能得纏到很好的喂結(jié)果。而峰對含有極燦性組分的嶼混合物，愧可靠性通借常是不確凡定的。對虹所有處于桶或接近臨剛界條件下標(biāo)的混合物抱，不管分冷子的復(fù)雜炮程度如何蕩，計算所賭得到的逸魚度多半帶勇有一些誤夢差。這些剝局限性與再我們對復(fù)禿雜分子的孕分子間力占及流體在沙臨界區(qū)的貝行為缺乏努了解有直塑接的關(guān)系舊。高密度巧下由體女積性質(zhì)按計算氣豎體逸度蚊的兩種點特殊方門法。（1）辦基于純夕組分性惹質(zhì)建立閃的普遍項化（對往比）圖位表（2）搖利用普鏈遍化的佛經(jīng)驗方含程進(jìn)行登解析計堵算這些方控法不僅謀限于氣許相混合蠻物，對擊于液相油混合物乞同樣適渠用。由純組料分的普梅遍化圖涌表求逸漿度已經(jīng)證霧明：根據(jù)二躲元截距掌公式及腹逸度系呀數(shù)與溫竭度、壓偉力的關(guān)輸系可以燙推導(dǎo)出背：已經(jīng)討論粱過：壯分怒別可以采忍用純物質(zhì)糟的焓差圖策、壓縮因喬子圖、逸澆度系數(shù)圖鋪查的。當(dāng)然，在箱查圖時必套須解決臨腎界性質(zhì)的?；旌弦?guī)則勒問題。采用的或混合規(guī)騙則不同唉，得到納的計算卸結(jié)果是圍明顯不腎同的。可以采湖用Ka債y規(guī)則腫，或者慚進(jìn)行改鄙進(jìn)。如Hu槐ltg矩en－脆Pit萬zer毅混合規(guī)鄰則是等摩爾潛混合的虛零擬臨界溫供度和壓力亞，它們可刃以由低壓隆下混合物辯的體積數(shù)肉據(jù)確定由經(jīng)驗?zāi)顟B(tài)方品程求逸趟度已經(jīng)討矮論了虛急擬臨界止方法，雄其主要城缺點是然計算繁圈瑣。如禍果計算含必須反筐復(fù)進(jìn)行置，則希傍望計算林所得的斑方程基臘于解析捧式（而常不是表稼格式）殺的信息避，便于渡計算機(jī)沸進(jìn)行。寫出一個市能在廣闊舍的溫度和檔壓力范圍雄內(nèi)準(zhǔn)確地婚復(fù)現(xiàn)氣體站體積性質(zhì)蘭的普遍化泳方程不是腸一件簡單農(nóng)的事情。鑼曾有人寫打出下列形情式：是一個復(fù)士雜的偏離采函數(shù)。計算過寧程相當(dāng)芝復(fù)雜，習(xí)不再闡鄉(xiāng)豐述。如下圖，萄用該方法候計算了甲駕烷在兩個翅二元混合從物中的逸貝度系數(shù)的捕計算結(jié)果策。甲烷逸度贈系數(shù)1.81.6壓力/b逃ar1.41.21.0800200y=0.搖01y=0食.2y=0援.5在乙烷蒜中在H2S中171℃罷用修正的慎RK方程主計算的甲染烷在硫化求氫和乙烷巖中的逸度堂系數(shù)從圖中可諸見，當(dāng)甲記烷被硫化針氫分子包店圍時，它涂的逸度系盛數(shù)比被乙箱烷分子包愈圍時大得隨多。如7侵00ba君r，y＝0.俗01時黃，在硫昆化氫中喂的逸度灘系數(shù)等賽于1.壇61，欺而在乙餡烷中逸末度系數(shù)歷等于1致.18雅。由于越化學(xué)上頭的不相俊似性，經(jīng)甲烷在余硫化氫顫中比在網(wǎng)乙烷中演更“不鴿安逸”貞，因而惑在“作弟客”的傾溶液中徑其逸度制（逃逸攻傾向）減更大。CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/b塌ar1.41.00.6400100RK方程僑k12＝0Lew航is-偉Ran勇dal拳l規(guī)則171尸℃時C牙O2在85支mol?。フ‘?dāng)烷的混豪合物中漆的逸度至系數(shù)RK方俘程k12＝0.1精8量子流體損的對比性紋質(zhì)對量子廈流體（孤氦、氫虎、氖等數(shù)），需滾要使用祥有效臨啞界參數(shù)殃，這樣巡壽可以提喝高量子國流體的虎計算精執(zhí)度。最簡單擴(kuò)的是加哥“8”岸規(guī)則，擱即將臨灶界溫度旺加“8毛K”，葵臨界壓貓力加“堅8ba近r”。因為低分濕子量的分坐子結(jié)構(gòu)性拜質(zhì)由量子每力學(xué)而不礦是經(jīng)典力傾學(xué)描述，政故有效臨惡界參數(shù)依功賴于分子趨的質(zhì)量和貪溫度?？杉抟允褂孟潞迨剑簩衅环N或也多種量榆子氣體辜的混合挎物，應(yīng)加使用下跌述混合排規(guī)則；固體在晴壓縮氣重體中的良溶解度計算固溫體和高摩沸點液狹體在高瓜壓氣體族中的溶垃解度時浮，逸度炎系數(shù)的粗計算特?fù)釀e重要擦，此時格對氣體仇非理想維性的校彎正考慮往不當(dāng)有叛時會導(dǎo)調(diào)致重大借的誤差限。首先考察凝壓縮氣體摔與固體之父間的平衡率。這是一五種特別簡徒單的情況渴，因為氣現(xiàn)體在固體抵中的溶解傅度幾乎總挑是可以忽穩(wěn)略的。所個以凝聚相門可以認(rèn)為相是純的，輩系統(tǒng)中的糾所有非理珍想行為可今完全歸因截于氣相。要計算減溫度T和壓力p下，固態(tài)而組分在氣堤相中的溶怎解度，則真對于組元底2，存在嘉平衡關(guān)系況：固相是霸純的，款寫出其朗逸度為：同時：則得到：量E幾乎總閉是大于肅1，所嘗以稱為糾增強(qiáng)因肅子。增床強(qiáng)因子泰是壓力塔對于固囑體在氣毛體中溶播解度增蓬強(qiáng)程度標(biāo)的量度飲。增強(qiáng)因阿子還有譜三個校體正項。考慮純固牙體飽和蒸火汽的非理樹想性壓力對于仍純固體逸賄度系數(shù)的拆影響高壓氣體哭混合物中臣?xì)庀嘁荻裙禂?shù)通常情枝況如下毫：（1）純狂固體飽和耽蒸汽的非澡理想性通鉆?？梢院稣T略，大約疤為1。（2）P泰oynt伸ing指暢數(shù)的影響軋不可以忽掉略，但只杯有壓力特庭別大時才康會有較大起的影響。庸一般不超商過3。（3）輔高壓下姿氣體逸遇度系數(shù)肺影響最剪大，它欺可能遠(yuǎn)克小于1閥，以致擠于產(chǎn)生臨很大的躁增強(qiáng)因洋子，在千某些情噸況下可霧能超過膝103或更大。羞在低溫下忙大的增強(qiáng)盆因子更為前常見。舉例：刊固態(tài)氧攀在稠密子的氫氣故中的溶題解度遠(yuǎn)痰大于理邀想氣體歲計算所閑得的結(jié)饅果。在壓力抽為10霸4ba勺r，溫立度為2礎(chǔ)1K時站，增強(qiáng)駁因子大眾于1012在壓力填為35.敘5ba武r，溫壇度為2栗1K時籃，增強(qiáng)貪因子大榆于10101012數(shù)值對于悶任一個沒悶有接觸過得天文學(xué)或倉政府經(jīng)費(fèi)紐奉的普通人米來說是難犁于想象的姓。比較：柔1983嘉年美國聯(lián)用邦預(yù)算約耗8*1011美元。Note鑰：需要用應(yīng)合適的沉方法計言算氣相察的逸度覺系數(shù)。在非極稱性系統(tǒng)堪中對固異體的氣乞體溶解拖度作出返良好的所估算通結(jié)常是可著能的，隸通常這甲種估算勺適合于共工程應(yīng)鴿用。如沉在冷凍絲式分離過暮程中希枕望減少天氣流中壇重雜質(zhì)鞏的莫爾卸分?jǐn)?shù)，泊或者在父氣體冷以凍過程椅中，需惑要知道雞重組分派的溶解漿度以避闖免由于雕固體沉偽積而堵究塞管道?？偨Y(jié)如果能夠大獲得在系熔統(tǒng)溫度和傻由零到所孟研究密度充范圍內(nèi)混鍵合物的體延積數(shù)據(jù)，巡壽則在任何營溫度和密梨度時氣體膏混合物中粱組分的逸脖度能精確辮地計算出困來。但這己類數(shù)據(jù)很士難得到的勤。為實用慨的目的棍需要近苗似式，師Lew脈is逸征度規(guī)則妖提供了嚷一個特盯別簡單置的近似不式。這盈個規(guī)則恢不是普謀遍可靠蘋的，雖售然對過歷量存在絮的組分臂它給出撓了良好灣的結(jié)果孟。已有許味多經(jīng)驗鑄的狀態(tài)報方程，脅并且新穴的方程萄還在繼刊續(xù)出現(xiàn)芬，這些登方程包址含有經(jīng)軋驗決定點的常數(shù)卷。為了凝預(yù)測混惠合物的悟體積性赤質(zhì)，需羨要建立卸混合規(guī)掛則以描浴述這些漸常數(shù)與月組成的尿關(guān)系。易對經(jīng)驗洋狀態(tài)方鄰程，通嘴常至少車要利用共一些所覽研究的紅特定混娘合物的堂數(shù)據(jù)，從逸度系賭數(shù)通常壞對所用題的混合芬規(guī)則是例敏感的桌。維里方泄程是一淡個有理臟論意義夠的狀態(tài)畜方程，巖其常數(shù)紅（維里階系數(shù)）嘆與分子健間位能暮有關(guān)。盒維里方屑程不難胸推廣到貝混合物銀。維里息方程的胞基本優(yōu)鉆點是它憤直接聯(lián)談系混合須物的逸化度與分括子間力歲。維里牌方程實辰用上的狂缺點則屑來自對在分子間牌力的了趨解不充維分。因放而目前辣只能有神限制地窄應(yīng)用維