環(huán)境工程儀器分析第三章原子發(fā)射光譜

環(huán)境工程儀器分析第三章原子發(fā)射光譜第1頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光分析的基本過(guò)程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)?；咎攸c(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程；（2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件

光分析概論第2頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第3頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子光譜的產(chǎn)生原子光譜是由原子的外層電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的原子一般情況下處在最低的能量狀態(tài)（基態(tài)），使帶負(fù)電的電子與帶正電荷的原子核之間勢(shì)能為最低原子從自身以外獲取能量，由基態(tài)（或低能態(tài)）上升到激發(fā)態(tài)如果是光激發(fā)，則產(chǎn)生吸收躍遷，產(chǎn)生吸收光譜熱激發(fā)或場(chǎng)（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸收躍遷，而由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子發(fā)射光譜由光激發(fā)上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生原子熒光光譜第一節(jié)原子光譜概論第4頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1672年牛頓發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)光譜1859年和1860年凱西霍夫（kirchhofer）和本生（Bunsen）發(fā)現(xiàn)了原子發(fā)射和原子吸收光譜1902年烏德（wood）發(fā)現(xiàn)了原子熒光光譜原子發(fā)射光譜的發(fā)現(xiàn)第5頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子光譜又稱(chēng)為光學(xué)光譜光學(xué)光譜的波長(zhǎng)范圍從10nm~300μm，而分析上最常使用的波長(zhǎng)為190~900nm原子光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜原子光譜的分支學(xué)科第6頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一發(fā)展史1860年本生和凱西霍夫研制了第一臺(tái)棱鏡分光的光譜儀，使原子發(fā)射光譜正式走進(jìn)了分析化學(xué)領(lǐng)域1930年前后，原子光譜分析進(jìn)入了定量分析階段20世紀(jì)40年代是原子發(fā)射光譜分析的黃金時(shí)期1945年出現(xiàn)了光電直讀光譜儀，使原子發(fā)射光譜分析取得新突破20世紀(jì)50年代至70年代，發(fā)射光譜發(fā)展緩慢，不少應(yīng)用領(lǐng)域被原子吸收分析所取代20世紀(jì)70年代，ICP光源研究成績(jī)突出，1974年后ICP-AES商品儀器出現(xiàn)，開(kāi)始了原子發(fā)射光譜的又一個(gè)輝煌時(shí)代第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析第7頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情況下，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為±10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3-10-4ppm，精密度達(dá)到±1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。特點(diǎn)第8頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一AdvantagesandDisadvantagesofAESA：1.多元素同時(shí)檢出能力

2.分析速度快

3.選擇性好

4.檢出限低（0.1—1ug/g)5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。

6.樣品消耗少D：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。

2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。

3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。

4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。第9頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)基本原理

一般情況下，原子處于基態(tài)，通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，約經(jīng)10-8s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。第10頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。

第11頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一AES定性和定量的基礎(chǔ)定性分析：不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在定量分析：元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過(guò)測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量第12頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一有關(guān)術(shù)語(yǔ)：激發(fā)電位（激發(fā)能）:

原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需要的能量，稱(chēng)該高能態(tài)為激發(fā)電位，以電子伏特（eV）表示；

電離電位（電離能）:

把原子中外層電子電離所需要的能量，稱(chēng)為電離電位，以eV表示；共振線:

原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來(lái)的輻射線，稱(chēng)為共振線。而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱(chēng)為第一共振線，通常把第一共振線稱(chēng)為主共振線。主共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線；第13頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子線:

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱(chēng)為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示；

離子線:

原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱(chēng)為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱(chēng)為二次電離，依此類(lèi)推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱(chēng)為離子線。一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱(chēng)為一級(jí)離子線，用羅馬字“Ⅱ”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱(chēng)為二級(jí)離子線，用羅馬字“Ⅲ”表示。例如MgⅠ285.21nm為原子線，MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。第14頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一譜線強(qiáng)度

設(shè)i、j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則

Iij=NiAijhij

式中Ni為單位體積內(nèi)處于高能級(jí)i的原子數(shù)，Aij為i、j兩能級(jí)間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)，ij為發(fā)射譜線的頻率。若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni

、N0

，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋。第15頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一玻茲曼分布定律：

Ni=N0gi/g0e(-E/kT)式中Ni

為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)，gi，g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，k為玻茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度。

影響譜線強(qiáng)度的因素為：（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（2）躍遷幾率（3）激發(fā)電位（4）激發(fā)溫度（5）基態(tài)原子數(shù)

第16頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一激發(fā)溫度

溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大基態(tài)原子數(shù)譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。第17頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)原子發(fā)射光譜的儀器結(jié)構(gòu)

光源：發(fā)射光譜的光源有兩種功能將分析試樣蒸發(fā)、解離、原子化將自由原子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生輻射躍遷原子發(fā)射光譜用的光源：電?。òㄖ绷麟娀『徒涣麟娀。└邏夯鸹ü庠吹入x子體光源（ICP）光源、分光儀和檢測(cè)器第18頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一幾種光源的比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火化低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析第19頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電感耦合高頻等離子體（ICP）光源

（InductiveCoupledPlasma）--ICP等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體，利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年代。第20頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

ICP裝置由:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈。炬管和供氣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)。三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。第21頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：

Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。第22頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一感應(yīng)線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。第23頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ICP具有如下特點(diǎn)：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。ICP局限性：對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。第24頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、試樣引入激發(fā)光源的方法

溶液試樣

ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。

電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。第25頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、檢測(cè)器

在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法。第26頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1.攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。第27頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間的乘積；

H=E?t

式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。第28頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、光譜儀

光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照光譜記錄與測(cè)量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。第29頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原子發(fā)射光譜的分光系統(tǒng)：外光路、分光系統(tǒng)（包括入射狹縫，光柵，物鏡，反射鏡，出射狹縫）檢測(cè)器：照相干板，光電倍增管

光源（原子化器）分光儀檢測(cè)器讀數(shù)系統(tǒng)第30頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一定性分析定量分析半定量分析需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理第五節(jié)ICP發(fā)射光譜分析方法第31頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、光譜定性分析

由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。

光譜定性分析一般多采用攝譜法。

試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。第32頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（一）元素的分析線與最后線每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。

進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱(chēng)為

分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。第33頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。

靈敏線

是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。

最后線

是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。第34頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個(gè)元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無(wú)該元素。第35頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一I=Nmhν=K’NmN0e-Em/kT

(1)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下:I=aC(2)a為常數(shù)，C為目的元素的濃度考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸,對(duì)(2)加以修正：I=aCb

(3)b為自吸系數(shù),一般情況下b≤1。在ICP光源中多數(shù)情況下b≈1。譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系定量分析第36頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定使用無(wú)干擾的分析線第37頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一定量分析標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1-3個(gè)添加樣品使用無(wú)干擾的分析線進(jìn)行背景校正第38頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一半定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類(lèi)樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無(wú)通用方法，因儀器類(lèi)型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。第39頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一靈敏度、檢出限、背景等效濃度靈敏度：S=dX/dc單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化,它相當(dāng)于工作曲線的斜率檢出限:ICP光譜分析中,能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度.背景等效濃度(BEC)：與背景信號(hào)相當(dāng)?shù)臐舛取?/p>

第40頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ICP-AES光譜儀的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):多元素同時(shí)分析靈敏度高（亞ppb～）分析精度高,穩(wěn)定性好（CV<1%）線性范圍寬（５～６個(gè)數(shù)量級(jí)）化學(xué)干擾極低溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備第41頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛

(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,,鑄鐵,鐵合金等.(2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等.(3)環(huán)境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等.(4)巖石和礦物.地質(zhì)樣品.(5)生物化學(xué)樣品:血液,生物體.(6)食品和飲料:糧食,飲料,點(diǎn)心,油類(lèi),茶,海產(chǎn)品.(7)化學(xué)化工產(chǎn)品:(8)其它無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料.(9)核燃料和核材料.第42頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一ICP-AES可測(cè)定的元素第43頁(yè)，共49頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

ICP-AES不便測(cè)定的元素

鹵族元素中溴、碘可測(cè),氟、氯不能測(cè)定.