重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物第1頁/共69頁

這兩類化合物都含有－N2-這樣結(jié)構(gòu)，其中－N2-與兩個碳原子相連的為偶氮化合物。如果－N2－與一個碳原子相連，另一個自由價與非碳原子相連，則為重氮化合物。下面舉例及命名：偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羥基偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯對乙酰氨基重氮苯硫酸鹽第2頁/共69頁16.1重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。（pH>3的酸性條件）*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H第3頁/共69頁亞硝酸不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)制。從反應(yīng)機理看出，苯胺（n):鹽酸（n)＝1：2～3；

重氮鹽離子型化合物，溶于水，溶液導(dǎo)電，可看成ArN=NOH的鹽。重氮鹽大多數(shù)不穩(wěn)定，但ArN2BF4穩(wěn)定。

重氮鹽是共振雜化結(jié)構(gòu)，由極限結(jié)構(gòu)（1）（2）組成，（1）可作為弱親電試劑，（2）可為親核試劑（2）取代。

（1)(2）1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。

2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。

3°重氮化反應(yīng)必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)，見P392）。重氮鹽的結(jié)構(gòu)見P392。第4頁/共69頁反應(yīng)機理互變異構(gòu)第5頁/共69頁重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽異重氮酸鹽第6頁/共69頁一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二重氮鹽的水解三席曼反應(yīng)四芳香化合物的芳基化五重氮鹽的還原六偶聯(lián)反應(yīng)16.2重氮鹽在合成上的應(yīng)用第7頁/共69頁一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)396頁桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)第8頁/共69頁第9頁/共69頁例1由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸

第10頁/共69頁桑德邁耳的反應(yīng)機理（自由基取代反應(yīng)）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一個Cl絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移第11頁/共69頁16.2.1重氮鹽的水解（393頁）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮氣的反應(yīng)。反應(yīng)機理：（74-79%）第12頁/共69頁1.用重氮硫酸氫鹽進行水解反應(yīng)。2.芳基上的取代基對水解速率的影響：

吸電子基團使反應(yīng)速率減慢。

給電子基團處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+

+

N2+

Cl-H2O,29oCAp-NO2<m-Cl<H<m-CH3V相對1/2401/2414.5討論第13頁/共69頁席曼反應(yīng)（Schiemann）（395頁）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高第14頁/共69頁反應(yīng)機制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亞硝鹽）第15頁/共69頁席曼反應(yīng)的推廣（奧拉，1961年）無水HF，固體NaNO2第16頁/共69頁1.剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機溶劑中）與其它芳香化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯衍生物的反應(yīng)稱為剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)。四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一個芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應(yīng).（自由基取代反應(yīng)）orNaNO2-中性有機溶劑反應(yīng)條件溫和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯體系A(chǔ)r-Ar1第17頁/共69頁規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時，偶聯(lián)反應(yīng)在取代基的鄰對位發(fā)生。應(yīng)用：是制備聯(lián)苯和不對稱聯(lián)苯衍生物的重要方法.反應(yīng)機理第18頁/共69頁

一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。2.普塑爾反應(yīng)堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽第19頁/共69頁吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麥爾外因反應(yīng)

重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2第20頁/共69頁16.2.1重氮鹽的還原393頁去氨基還原時用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相）還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉第21頁/共69頁應(yīng)用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3還原乙?；疕3+OHNO2Cl2第22頁/共69頁六、偶聯(lián)反應(yīng)定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級芳胺等活潑的芳香化合物進行芳環(huán)上的親電取代，生成偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。1.與酚偶聯(lián)偶氮化合物第23頁/共69頁2.與芳胺偶聯(lián)相同點：反應(yīng)在鄰，對位發(fā)生。不同點：與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-7問題：為什么主要產(chǎn)物為碳偶聯(lián)產(chǎn)物？第24頁/共69頁

偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個化合物，這些染料大多是含有一個或幾個偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。

*1.1856年英國有機化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個重氮化合物，并制備了第一個偶氮染料--苯胺黃。3偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成偶氮染料第25頁/共69頁有機化合物的分子結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系1．有機化合物分子中共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深。這是因為共軛體系越長，分子軌道躍遷能量級差越小，越容易激發(fā)。因此，激發(fā)光波長移向長波方向。第26頁/共69頁

2.在有機化合物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深。

光譜術(shù)語：

①

發(fā)色基團（生色團）（Chromophore）：共價鍵不飽和原子基團能引起電子光譜特征吸收的，一般為帶有π電子的基團。如：②

助色基團（Auxochrome）:飽和原子基團本身在200nm前沒有吸收，但當(dāng)它與生色基相連時，它能增長最大吸收峰的波長并增大其強度。一般為帶有p電子的原子或原子團。如：助色基被引入共軛體系時，這些基團上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中π電子的流動性（使HOMO能級上升，能量增加）從而降低了分子的激發(fā)能，使化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。第27頁/共69頁助色基被引入共軛體系時，這些基團上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中π電子的流動性（使HOMO能級上升，能量增加）從而降低了分子的激發(fā)能，使化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。

生色基引入共軛體系時，同樣能參與共軛作用，使共軛體系中π電子流動性增加，使分子激發(fā)能降低，吸收波向長波方向移動，顏色也加深。第28頁/共69頁若共軛體系兩端的兩個基團的電子效應(yīng)協(xié)調(diào)時，增加共軛體系的穩(wěn)定性，從而把吸收的光波移向長波方向。若共軛體系兩端的兩個基團的電子效應(yīng)不協(xié)調(diào)時，對于向長波移動沒有多大幫助第29頁/共69頁

使染料具有水溶性，便于染色染料的染色過程及反應(yīng)原理染料種類繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物約占半數(shù)以上。在紡織工業(yè)應(yīng)用上，他們包括了堿性、酸性、直接媒染和冰染染料等幾大類。下面以冰染染料中凡拉明藍為例說明冰染染料的染色過程及反應(yīng)原理。凡拉明藍本身不溶于水，所以可按冰染染料法來染色，染色時，先將織物用酚類的鈉鹽浸潤（合成凡拉明藍所用的酚是鈉夫妥AS），然后再讓浸有酚的織物通過色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明藍。其反應(yīng)如下：第30頁/共69頁第31頁/共69頁（2）合成氨基化合物還原第32頁/共69頁第一類反應(yīng)：

1、為羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽，～50％硫酸，不用鹽酸鹽，防止生成氯苯。酸度小有偶聯(lián)副反應(yīng)。用來制特殊酚，例如制間硝基苯酚：2、被鹵原子取代制鹵苯：碘苯、氟苯必須用此方法，特殊氯苯、溴苯必須用此方法。下面舉例說明：第33頁/共69頁

3、為CN取代制苯腈第34頁/共69頁

4、重氮基為氫取代（實際上是氧化還原反應(yīng)，重氮鹽被還原，次磷酸等被氧化）。重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：第35頁/共69頁把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。介紹導(dǎo)向合成及導(dǎo)向基。第36頁/共69頁保留氮原子的反應(yīng)：還原反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)

還原：用鋅粉鹽酸還原為苯胺（經(jīng)過苯肼）其實硝基苯在堿性條件下還原得到幾種產(chǎn)物都可以還原為苯胺。偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。第37頁/共69頁

重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：第38頁/共69頁偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4－氨基偶氮苯：萘胺和萘酚與重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)：

α－萘胺和α－萘酚發(fā)生在同環(huán)另一個α－位；另一個α－位被占據(jù)，則在相鄰β－位。β－萘胺和β－萘酚發(fā)生在相鄰的α－位，如果這個α－位被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。第39頁/共69頁不反應(yīng)第40頁/共69頁同時具有氨基和羥基的萘的衍生物與重氮鹽進行偶聯(lián)反應(yīng)時，PH值對反應(yīng)位置選擇很重要，例如：PH=5~7弱酸性，在氨基的鄰位發(fā)生，PH=8~9，為弱堿性，酚以酚氧負離子存在，這個環(huán)活潑，在羥基的鄰位發(fā)生反應(yīng)。三、偶氮化合物：都有顏色，學(xué)染料專業(yè)很重要，我們僅知道它的還原反應(yīng)就可以了。第41頁/共69頁重氮基中間斷開，生成兩個氨基四、重氮甲烷和碳烯重氮甲烷CH2N2是甲基化試劑，制醚和羧酸甲基酯。碳烯做一般性了解。第42頁/共69頁16.4重氮甲烷

結(jié)構(gòu)：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的結(jié)構(gòu)比較特別，根據(jù)物理方法測量，它是一個線型分子，但是沒有一個結(jié)構(gòu)能比較完滿的表示它的結(jié)構(gòu)。共振論則用下列極限式來表示：

第43頁/共69頁實驗測量結(jié)果表明，這類化合物的偶極矩不太高，這可能是因為重氮甲烷的分子內(nèi)一個碳原子和兩個氮原子上的p電子互相重疊而形成三個原子的π鍵，因此引起了鍵的平均化。

第44頁/共69頁制備

重氮甲烷很難用甲胺和亞硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制備重氮甲烷方法是,使N－亞硝基－N－甲基－對甲苯磺酰胺在堿作用下分解：重氮甲烷是一個有毒的氣體，具有爆炸性，所以在制備及使用時，要特別注意安全。它能溶于乙醚，并且比較穩(wěn)定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非?；顫?，能夠發(fā)生多種類型的反應(yīng)，在有機合成上是一個重要的試劑，其反應(yīng)如下：

第45頁/共69頁1.與酸性化合物的反應(yīng)：

第46頁/共69頁

⑵與酰氯作用

第47頁/共69頁Wolff(沃爾夫)重氮酮重排為烯酮：第48頁/共69頁阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反應(yīng)：這個反應(yīng)稱Arndt-Eistert反應(yīng)，其中包括重氮酮的wolff重排，該反應(yīng)是將羧酸變成它的高一級同系物的重要方法之一。第49頁/共69頁

⑶與醛酮反應(yīng)

第50頁/共69頁16.4.2α－消除反應(yīng)

1.卡賓（carbenes）的產(chǎn)生

第51頁/共69頁2.卡賓的結(jié)構(gòu)

實際上，這樣考慮單線態(tài)卡賓和三線態(tài)卡賓的結(jié)構(gòu)是過于簡單化了，最近理論計算和實驗測定的結(jié)果表明：單線態(tài)卡賓的鍵角約103°，三線態(tài)卡賓的鍵角為136°第52頁/共69頁3.卡賓的反應(yīng)⑴與C=C雙鍵的加成：

第53頁/共69頁

在氣態(tài)，卡賓與2－丁烯（順式或反式）的加成產(chǎn)物是等量的順和反－1，2－二甲基環(huán)丙烷的混合物。

參加反應(yīng)的卡賓是三線態(tài)，非立體選擇性第54頁/共69頁

從上述反應(yīng)可以看出，單線態(tài)卡賓成），而和烯烴的加成是協(xié)同反應(yīng)（順式加三線態(tài)卡賓和烯烴的加成都是按分步的雙游離基理發(fā)生反應(yīng)。（尚振海《有機反應(yīng)中的電子效應(yīng)》高等教育出版社1992年P(guān)213)⑵．插入反應(yīng)（insertion）第55頁/共69頁五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的類型

2.氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯

3.氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng) 插入反應(yīng)六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結(jié)構(gòu)

2.苯炔的產(chǎn)生

3.苯炔的反應(yīng)親核加成親電加成環(huán)加成第56頁/共69頁p軌道形成封閉的共軛體系sp2-sp2有微弱重疊，形成另一個鍵。第四節(jié)苯炔一苯炔的結(jié)構(gòu)去氫苯1973年報道IR證明sp2雜化第57頁/共69頁二、苯炔的制備1.用鄰氨基苯甲酸制備*對碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質(zhì)子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N2第58頁/共69頁2.用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應(yīng)制備25-50oCMTHF-MF消除M=Li,Mg+CH3CH2CH2CH2Li乙醚，氮氣保護-25-