有機(jī)化學(xué)課件第6章芳香烴

第六 芳香Kekul’eKekul’eHHCCCHHCCCH高度不飽和，較高碳?xì)浔?。高穩(wěn)定性。雙鍵不易發(fā)生加成反應(yīng)。易發(fā)生取代+一、苯的結(jié)Kekul’e不能說(shuō)明的（1）鄰二取代苯只有一個(gè)（2）苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定3H=-H=-（3）苯環(huán)的六個(gè)C-C鍵長(zhǎng)相等oooSP2-Sσ鍵1.09H苯的表示芳香性和休芳香性條件：1.環(huán)狀，封閉的共扼多烯，共平2.電子數(shù)符合4n+2,n=0,1,2,….正整非芳香性：較穩(wěn)定。能量相當(dāng)于開(kāi)鏈烯烴休克爾4n+2休克爾4n+2含有4n+2個(gè)π電子（n=0、1、2、等整數(shù))(1)2π（2）6π++的夾心面包結(jié)環(huán)庚三烯正(310π電子體2K2環(huán)辛四烯二價(jià)負(fù)離子為平面正八面體。鍵長(zhǎng)都是.4m41，有芳香性。（4）較大環(huán)π具有具有芳香性化合物的主要性質(zhì)芳香性化合物比相應(yīng)的開(kāi)鏈共軛多芳香性化合物有較強(qiáng)的環(huán)1.當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基，其各原子核的排列、分子的結(jié)合形象和電子對(duì)的數(shù)目都相同，只是電子對(duì)這時(shí)稱(chēng)為式。CH2=CH-CH=CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH=CH2-CH-CH=CH2=CH-CH-CH2=CH-CH-CH2=CH-CH3CHO互變異 CH2-式 結(jié)構(gòu) 也不 式間的一種可逆平衡CH2=CH- CH2- CH2=CH-CH2-（a）滿(mǎn)足8電子結(jié)構(gòu)的比未滿(mǎn)足8CHCH（b）HOCOHOCCH2=CH-穩(wěn) CH2- CH2-CH2=CH-式的式的應(yīng)（1）解釋分子的偶極CH3CH2-CH=CH--+2CH2-=2.05=1.00(2解釋化合物酸堿ORC-OH+H3OR-C-OR-O-OO-R-二、芳香烴的分類(lèi)與命名芳香烴的苯芳香苯基取代的不飽和聯(lián)多環(huán)芳烴多苯代脂肪芳芳香 (1)一取代 甲異丙1-苯基乙苯乙烯(俗名乙烯苯乙(2)二取代 3- 3-羥基1-Chloro-3-nitro-5-硝基-2-溴甲 -SO3H，- -官能基羧 磺 酰 酰取代基羧 磺酸 烴氧羰 鹵甲酰基氨基甲酰O- -官能基 取代 基甲酰----OR，-醚-X（F，Cl，Br，I），-取代基烴氧基烴 鹵 硝 亞硝312122COOH官3221122-2-(3)(3)三元及多元取代苯52111O353-硝基-2-氯苯磺223-氨基-5-溴苯11112223534均連偏4偏三甲1234123451 42-甲基-3-苯基戊 2-(4-甲苯基)己(4)聯(lián)苯及取代聯(lián)苯 O2N332 2''O2N4414'5' 6 6''2’,4-二硝基聯(lián)2,4’-二硝基聯(lián)817623萘12453α7β5849 蒽14239αγ345621 71,2,3,410、8,7,6,5,9一元取代產(chǎn)物 102-溴β-溴2-(1-萘基)己2-(α-萘基)己 1390：約0.14401380溶解性：易溶 。如乙醚、四氯化碳、石油醚等 3H2， 150atm.150-2hvor-C=C-,-C=H2， 150atm.室溫C--C=C-,-C=C-Cl2C-ClClC-Cl2.2.苯環(huán)側(cè)鏈上-H的反應(yīng)CH- hv或160-αhv或高 Br hv或高該反應(yīng)的特點(diǎn)不發(fā)生苯環(huán)上H的取鹵代主要發(fā)生在-鹵素的反應(yīng)有選擇(Br的反應(yīng)活性比Cl反應(yīng)機(jī)制(自由基連鎖取代反應(yīng)Cl2 慢,決速 CCC SP3雜不具有Pπ共軛,只有σ-P超共軛,較不穩(wěn)定具有P-π共σ-P超共軛,較穩(wěn)定>3o>2o>1o>CH3AlClHAHHHClHA慢H3CC(CH3)3C-H2酸酐CH KMnO CH2CH3K2Cr2O7-H2SOO順丁烯二酸酐（CC4.親電取代反應(yīng)orX2,濃55-95-280-HOSOCH3CH2ClCH2=CH2AlCl3orCH3CH2OHAlCl3orOORCCRorRCClOR XX(1)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的機(jī)制(1)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的機(jī)制 C（催化劑） H（2）硝化HNO2H2100C+>>活波硝酸硝酸的氧化ONHOOCH3CCCH3OOOOCH3CCCH3OOOO+Clr.tFeBr+（4）濃CHCH3+bp (5)付氏烷基化反應(yīng)付氏催化AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>強(qiáng)質(zhì)子HF>H2SO4>CH3CH2OH水有破壞催化劑的F H 烷基烷基化反應(yīng)中的正碳離子重排與反應(yīng)試C0CHCHCHCH3 322CHCCHOHCHCCHCCHCHC(a)鹵代苯不能做烷基化試劑,因?yàn)辂u代苯上的鹵素不活潑X不反（b）活性低于鹵代苯的苯環(huán)，不能進(jìn)行付氏烷基不反(d)(e)RRRXRRR(f)3CHCl3CHCCHCH2CH（6）付氏?；品枷阃c直O(jiān)OCCH2CH2CHZn-三氯化鋁的用量要與酰鹵等摩爾以酰基化反應(yīng)是不可?；贡解g化，不會(huì)有多元取代物?；茧x子不重發(fā)生該反應(yīng)。O五、五、苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)與活化作1.取代基的分A兩個(gè)鄰兩個(gè)間一個(gè)對(duì)CH3NO濃2化合硝化反應(yīng)溫度50-3=1:24.5:6x10-鄰對(duì)位定位最強(qiáng)特殊的鄰強(qiáng) -NR2,-OO中弱-NH2,-OH,-OR,-NHCR,--R,Ar(Ar芳香基強(qiáng)中-NR3，-NO2，-O-CN，-SOH，--CR，COOH，-COR，- ON 2.(1)H A慢HHA慢A慢GGXXOOHHNHH HH 為什么硝基等具有吸電子性能？這些基團(tuán)可分為三a...電子的能力。c.組成的基團(tuán)。O OOCC-2OF2.5CF（2）定位效應(yīng)的解釋A論解Hδδ AδA的三個(gè)較穩(wěn)定 式δHAδHAHAδHAHAHAIIIHA式IIIA的三個(gè)較穩(wěn)定 式 HAHAHAδδδHA以A進(jìn)攻對(duì)位時(shí)，有如下三 式δHAHAδδHAIIIHA進(jìn)攻鄰A進(jìn)攻鄰位時(shí)，也可寫(xiě)出三 式 HAHAHAδHA III式最不穩(wěn)δδA進(jìn)攻間位時(shí)，也可寫(xiě)出三 式 HAHA δAδA HδHδOHδC2.5HδO δ2.5δδ（c）鹵代苯的特殊但它的共軛效應(yīng)是給電子的。鹵素使苯環(huán)鈍化的原因：鹵素的電負(fù)性較大，是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。它使苯環(huán)上電子云密度降低，因此使苯環(huán)鍵共軛。當(dāng)A當(dāng)AδHAHAHAδδHHA氯鎓式HHAHAHAHA HAδHAHAδHAδ六六、二元取代苯的定位1.當(dāng)兩個(gè)取代基所在位置的定位影響一致時(shí)，定位就得到加強(qiáng)兩個(gè)取代基中間的位置一般不易進(jìn)入新基59%CH少少2.當(dāng)兩個(gè)取代基的定位作用不一致時(shí)，要遵循下列規(guī)律（a）多數(shù)情況下，活化基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基主主COOHOH(o,OCH3(o,（b）強(qiáng)活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的CH3NH2OHCH34.4.親電取代反應(yīng)orX2,XXX濃55-95-280-CH3CH2ClCH2=CH2AlCl3orCH3CH2OHAlCl3orHFOORCCRorRCClOOR化合硝化反應(yīng)溫度50-3=1:24.5:6x10-鄰對(duì)位定位最強(qiáng)強(qiáng)OO中 -NH2,-OH,-OR,-NHCR,-弱-R,Ar(Ar芳香基對(duì)位定強(qiáng)中-NR3，-NO2，-O-CN，-SOH，--CR，COOH，-COR，- ON 75%-OOOCO（（2）芳環(huán)上帶有鄰對(duì)位定位基時(shí)，親電取代反應(yīng)總是產(chǎn)生混合物。但對(duì)位異構(gòu)體有較大的對(duì)稱(chēng)性，使它比較于鄰位和間位異構(gòu)體有較高的?？梢詮幕旌衔镏蟹蛛x出來(lái)。 7-℃--OCCAlCl不反應(yīng)NO（）完全是對(duì)位異構(gòu)體。OAlCl3 純凈的鄰位產(chǎn)物常常要采用特殊的方SOH23H2OBr2OH進(jìn)行進(jìn)行合成時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題（）Br（）合物成為主要產(chǎn)物。KMnO4OH+H2+OO1分離2H例 KMnOKMnO4Fe，例例BrHBrKMnO4H例 OAlClCH2CH2CH2CH3Hg- Fe，Br 分 BrCHCHCH 22 N O八、八、稠環(huán)芳兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物稱(chēng)為稠環(huán)芳烴1(1)萘的結(jié)萘是平面分子。萘0.140nm子中的碳都是sp2雜化。817231458α2367β654α–萘β–萘89117 33945457(2)萘的化學(xué)性反應(yīng)活波性：蒽，菲>萘>a.親電取代Cl（I催化0-CHCClNOCS-OCHCClO萘的取代反應(yīng)大多數(shù)情況下都發(fā)生在α上β式一元一元取代萘發(fā)生反應(yīng)時(shí)，取代A主 少主G88GG：為間55β即6，SO3H85H加67熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)b.b.加成反NaNaC5H11OH HHH加溫加壓HClHHCl2不發(fā)生該反在位反(C)氧化反OCrO3-OOV2O5-空OO 蒽631458α2367β10 493456721菲89H9HC2H5OHHH9H2SO4ororOOOO蒽與蒽與菲的親電取