物理化學(xué)相平衡

第五章多相平衡

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工領(lǐng)域具有重要的意義。例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面(fāngmiàn)都要用到相平衡的知識(shí)。相圖—描述多相平衡存在的溫度、壓力以及濃度條件的幾何圖形，稱為(chēnɡwéi)相圖。相律—多相平衡存在的條件是有規(guī)律的，這個(gè)規(guī)律稱作相律。第一頁，共49頁。

§5.1相律幾個(gè)根本概念1.相系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的局部，稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù),稱為相數(shù)，用符號(hào)(fúhào)f表示。氣體：不管有多少種氣體混合(hùnhé)，只有一個(gè)氣相。液體：按其互溶的程度(chéngdù)可以為一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便是一個(gè)相。兩種固體粉末混合，仍是兩個(gè)相〔固體溶液除外，它是單相〕。第二頁，共49頁。2．物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)的種類(zhǒnglèi)數(shù)，稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)〞，用符號(hào)S表示。不同相態(tài)的同一化學(xué)物質(zhì)不能算為兩個(gè)物種。例如：水和水蒸氣只能算為一個(gè)物種。由于體系中物質(zhì)間可能存在化學(xué)平衡關(guān)系以及濃度關(guān)聯(lián)，所以在表示體系中各相組成時(shí)只需言及較少的物種數(shù)即可。表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)，稱為系統(tǒng)的“組分?jǐn)?shù)〞，用符號(hào)K表示。【在以前章節(jié)把物種數(shù)稱為組分?jǐn)?shù)，須了解】即：組分?jǐn)?shù)K＝物種數(shù)S-獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R-獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)R’例如：PCl5(g)＝PCl3(g)+Cl2(g)物種數(shù)S=3，化學(xué)平衡數(shù)R=1，故組分?jǐn)?shù)K=S-R=2。第三頁，共49頁。例如：假設(shè)PCl5(g)分解PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)假設(shè)產(chǎn)物完全由分解得到，那么(nàme)PCl3:Cl2=1:1，故S=3，R=1，R′=1，從而K=S-R-R’=3-1-1=1例如：反響：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)因?yàn)?1)–(2)=(3)，所以獨(dú)立的反響為2，即R=2，由于S=5，最終K=S-R=5-2=3第四頁，共49頁。注意：物質(zhì)間的濃度關(guān)系數(shù)只有在同一相中才能使用。例如：CaCO3分解反響(fǎnxiǎng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)盡管n(CaO)=n(CO2)，上述體系的組分?jǐn)?shù)仍然為K=S–R–R’=3-1-0=2另外需要特別指出的是，體系中物種可因考慮問題的出發(fā)點(diǎn)不同而不同，但是平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)卻是確定不變的。例如：NaCl水溶液，不考慮電離時(shí)，那么組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)〔NaCl、H2O〕=2考慮電離時(shí)，n(Cl-)=n(Na+)，那么組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)〔Na+、Cl-、H2O〕-濃度關(guān)系數(shù)=3–1=2假設(shè)為NaCl過飽和溶液，那么存在物種NaCl、Na+、Cl-、H2O，存在平衡NaCl(s)=Na++Cl-和n(Na+)=n(Cl-)，最終組分?jǐn)?shù)K=4-1-1=2第五頁，共49頁。3.自由度相平衡時(shí)，相數(shù)及各相組成保持不變。那么，在保持體系中相數(shù)不變的前提下，溫度、壓力、濃度等因素能否變化？在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)，稱為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào)f表示。強(qiáng)度性質(zhì)一般有溫度、壓力、濃度。例1：水，液態(tài)單相。溫度和壓力可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，不會(huì)引起冰和水蒸氣的形成，故f=2例2：液態(tài)水與水蒸氣呈平衡的體系。此時(shí)，因?yàn)橄到y(tǒng)的壓力為所處溫度下的水的飽和蒸汽壓，所以T與p有限制(xiànzhì)關(guān)系，故f=1第六頁，共49頁。相律在相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分?jǐn)?shù)(fēnshù)、自由度之間的關(guān)系，稱為相律。f=K–f+22即為溫度和壓力兩個(gè)變量。假設(shè)指定了溫度或壓力，那么f=K–f+1假設(shè)溫度和壓力都被指定，那么f=K-f關(guān)于相律的說明：(1)不管每一相是否都存在S種物質(zhì)，相律都適用；相律僅適合于已經(jīng)到達(dá)相平衡的系統(tǒng)。第七頁，共49頁。例1：純水在1atm下沸騰，溫度變否？答：f＝K-Φ+1=1－2+1＝0，可見，沒有一個(gè)量可以(kěyǐ)改變的，故溫度不變。例2：乙醇的水溶液在1atm下沸騰，溫度變否？答：f＝K-Φ+1=2－2+1＝1，由于蒸發(fā)，溶液的濃度發(fā)生變化，故溫度也隨之改變〔濃度-溫度相關(guān)聯(lián)，只有一個(gè)是獨(dú)立的〕。例3：有人聲稱，制備了某物質(zhì)的氣、液、a、b四相共存系統(tǒng)，試對(duì)此進(jìn)行評(píng)論。答：根據(jù)相律：f＝1－4+2＝－1，不可能。第八頁，共49頁。§5.2單組份系統(tǒng)(xìtǒng)對(duì)單組份系統(tǒng)，有f=K-f+2=1-f+2=3–f假設(shè)f=3，那么f=0即三相平衡時(shí)，沒有強(qiáng)度性質(zhì)可變化。即：在確定的溫度、壓力、濃度下才能存在三相平衡。假設(shè)f=2，那么f=1兩相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度和壓力只有一個(gè)(yīɡè)是獨(dú)立可變的，亦可二者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系。這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱為克-克方程。見下面推導(dǎo)。假設(shè)f=1，那么f=2即此時(shí)溫度和壓力可獨(dú)立變化。第九頁，共49頁?？藙谛匏埂死?kèlā)佩龍方程某物質(zhì)在一定(yīdìng)溫度T和壓力p時(shí)，有兩個(gè)相a、b呈平衡。當(dāng)溫度由T變到T+dT，相應(yīng)地壓力由p變到p+dp時(shí)，這兩個(gè)相又到達(dá)了新的平衡。dG(1)T,pa相b相dG(a)dG(b)dG(2)T+dT,p+dpa相b相因?yàn)閐G(1)+dG(b)=dG(2)+dG(a)相平衡時(shí)dG(1)=0,dG(2)=0第十頁，共49頁。所以(suǒyǐ)dG()=dG()對(duì)可逆相變化來說，第十一頁，共49頁。上式即為克勞修斯-克拉佩龍方程。適用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡。(1)液－氣平衡Vm=Vm(g)Vm(l)≈Vm(g)，并設(shè)氣體(qìtǐ)為理想氣體(qìtǐ)此式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式。第十二頁，共49頁。當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，vapHm可近似(jìnsì)地看作常數(shù)。將上式積分，可得以1n{p}對(duì)1/T作圖應(yīng)為一直線，可求vapHm。做定積分，那么得

非極性液體，分子不締合時(shí)，由特魯頓規(guī)那么可用于推測一些液體的蒸發(fā)焓。第十三頁，共49頁。例題水在100℃時(shí)飽和蒸氣壓為105Pa，汽化熱為2260J/g。試計(jì)算(jìsuàn)：(1)水在95℃時(shí)的飽和蒸氣壓(2)水在1.10×105Pa時(shí)的沸點(diǎn)解：〔1〕

p2=(1.00×105×0.8367)Pa=8.37×104Pa(2)解之：T2＝375K，即102℃第十四頁，共49頁。(2)固－氣平衡(pínghéng)C-C方程同樣適用于固氣平衡(pínghéng)第十五頁，共49頁。(3)固－液平衡當(dāng)溫度(wēndù)變化不大時(shí)，fusHm和fusVm看作常數(shù)，積分，第十六頁，共49頁。令那么(nàme)當(dāng)x很小時(shí)，ln(1+x)≈x。上式可以寫成第十七頁，共49頁。水的相圖(xiānɡtú)第十八頁，共49頁。水的相圖是根據(jù)(gēnjù)實(shí)驗(yàn)繪制的。三個(gè)單相(dānxiānɡ)區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相(dānxiānɡ)區(qū)內(nèi)，f=1、f=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線f=2、f=1，壓力(yālì)與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力(yālì)，那么溫度由系統(tǒng)自定。三相點(diǎn)

O點(diǎn)是三相點(diǎn)，氣-液-固三相共存，f=3，f=0。第十九頁，共49頁。OC

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線(qūxiàn)，理論上可延長至0K附近。OA

是液-固兩相平衡線，當(dāng)A點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。第二十頁，共49頁。OC’是OC的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)C’線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定(wěndìng)狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點(diǎn)溫度(wēndù)為273.16K，壓力為610.62Pa。O點(diǎn)是三相點(diǎn)，氣-液-固三相共存,f=3，f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力(yālì)皆由系統(tǒng)自定。第二十一頁，共49頁?！?.3二組分(zǔfèn)系統(tǒng)保持一個(gè)(yīɡè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。〔1〕保持(bǎochí)溫度不變，得p-x圖較常用〔3〕保持組成不變，得T-p圖不常用?！?〕保持壓力不變，得T-x圖常用對(duì)于二組分系統(tǒng)，K=2，f=K–f+2=4-f。

至少為1，那么f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。第二十二頁，共49頁。〔一〕完全互溶(hùrónɡ)的雙液系統(tǒng)如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能互溶(hùrónɡ)形成均勻的單一液相，那么A和B構(gòu)成的系統(tǒng)叫作完全互溶(hùrónɡ)的雙液系統(tǒng)。(1)蒸氣壓－組成圖第一類：溶液的總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間。例如四氯化碳－環(huán)己烷，四氯化碳－苯，水－甲醇等系統(tǒng)。第二類：溶液的總蒸氣壓曲線中有一極大點(diǎn)。例如二硫化碳－甲縮醛，二硫化碳－丙酮，苯－環(huán)己烷，水－乙醇等系統(tǒng)。第三類：溶液的總蒸氣壓曲線中有一極小點(diǎn)。第二十三頁，共49頁。理想液態(tài)混合物蒸氣(zhēnɡqì)壓-組成圖第二十四頁，共49頁。圖5.440℃時(shí)環(huán)己烷－四氯化碳系統(tǒng)的蒸氣(zhēnɡqì)壓組成圖第二十五頁，共49頁。圖5.535.2℃時(shí)甲縮醛－二硫化碳系統(tǒng)(xìtǒng)的蒸氣壓－組成圖第二十六頁，共49頁。圖5.655℃時(shí)CH3COCH3-CHCl3的蒸氣(zhēnɡqì)壓-組成圖第二十七頁，共49頁。1881年，柯諾華洛夫總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)那么：1.在二組分溶液中，如果參加某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定(yīdìng)壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2.在溶液的蒸氣壓－液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，那么在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。第二十八頁，共49頁。一類：液相蒸氣壓在兩純組分之間；二類：極大；三類：極小氣相的總蒸汽壓為p，也是液相承受的壓力。故須橫著〔水平(shuǐpíng)〕查看氣、液相組成。第二十九頁，共49頁。〔2〕沸點(diǎn)—組成圖在恒定壓力的條件下，表示氣、液兩相平衡溫度(wēndù)與平衡組成之間關(guān)系的相圖，叫作沸點(diǎn)—組成圖，又稱為T－x圖。1.第一類溶液的T－x圖第三十頁，共49頁。2.第二類溶液(róngyè)的T—x圖極點(diǎn)處的組成為恒沸點(diǎn)混合物第三十一頁，共49頁。3.第三類溶液的T—x圖極點(diǎn)(jídiǎn)處的組成為恒沸點(diǎn)混合物上方為氣相線、下方為液相線。第三十二頁，共49頁。杠桿(gànggǎn)規(guī)那么A、B二組分系統(tǒng)，存在氣、液兩相，C點(diǎn)代表了系統(tǒng)總的組成(zǔchénɡ)和溫度，稱為物系點(diǎn)。通過C點(diǎn)作平行(píngxíng)于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。第三十三頁，共49頁。原始(yuánshǐ)系統(tǒng)組成為xA，總摩爾數(shù)為n，在溫度T1時(shí)兩相平衡，有：n=n(l)+n(g)(1)對(duì)物質(zhì)A還有nxA=n(l)x1+n(g)x2(2)式(1)乘以xA、然后減式(2)得：n(l)(xA-x1)=n(g)(x2-xA)即n(l)?DC=n(g)?CEDC=xA-x1，CE=x2-xA第三十四頁，共49頁。可見，液相和氣相的數(shù)量可借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)那么求算，即以物系點(diǎn)C為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是(jiùshì)可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)那么?；騨為摩爾數(shù)，此時(shí)(cǐshí)長度需用摩爾分?jǐn)?shù)表示。m為質(zhì)量，此時(shí)(cǐshí)長度需用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。第三十五頁，共49頁。例題(lìtí)2molA、7molB形成(xíngchéng)理想液態(tài)混合物，在T1溫度下到達(dá)氣-液平衡時(shí)，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2，液相A的摩爾分?jǐn)?shù)x1，求：氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？第三十六頁，共49頁。解：設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣相物質(zhì)的量為n(g),系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,那么(nàme)：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)那么(nàme)：n(g)(x