第三章定量分析基礎(chǔ)

第三章定量分析基礎(chǔ)第1頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三基本要求：1、了解滴定分析的基本概念及分類；了解滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定分析的方式。2、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；熟悉溶液濃度的表示方法；掌握滴定分析結(jié)構(gòu)的計(jì)算。第2頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.4滴定分析法概述

一、滴定分析法的特點(diǎn)二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式三、基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液四、溶液濃度的表示方法五、活度和活度系數(shù)六、滴定分析結(jié)果的計(jì)算第3頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、滴定分析法的特點(diǎn)滴定分析法-----將一種已知準(zhǔn)確濃度的滴定劑（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的滴定劑與被測(cè)物質(zhì)按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)為止，然后依據(jù)所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò)程稱為滴定。滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，往往沒(méi)有外部特征為我們所察覺(jué)，所以一般必須借助于指示劑的變色來(lái)確定。在滴定時(shí)，指示劑剛好發(fā)生變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。實(shí)際分析操作中滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不能恰好符合，由此而引起的誤差稱為終點(diǎn)誤差。第4頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

滴定分析法的特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、快速，所用儀器設(shè)備又很簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度也很高（在一般情況下相對(duì)誤差為2‰左右）。因此，在科研和生產(chǎn)中滴定分析法應(yīng)用得較為廣泛。第5頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)定量完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行(2)無(wú)副反應(yīng)(3)反應(yīng)完全（≥99.9%）

(4)反應(yīng)速度快(5)有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式

第6頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法;(2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）;(3)沉淀滴定法;(4)氧化還原滴定法;四種滴定的共性與差異？2.按滴定方式分類(1)直接滴定。例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)間接滴定。例：氧化還原法測(cè)定鈣。(3)返滴定法。例：配位滴定法測(cè)定鋁。(4)置換滴定法。例：硫代硫酸鈉溶液滴定重鉻酸鉀溶液時(shí)加入過(guò)量碘化鉀。滴定分析法分類第7頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方式。（2）返滴定法：由于反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體，加入相當(dāng)?shù)牡味▌┑牧康磻?yīng)不能立即完成，這時(shí)可以先加過(guò)量滴定劑，待反應(yīng)完成后，用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑。有時(shí)采用返滴定法是由于某些反應(yīng)沒(méi)有合適的指示劑。第8頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

如硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸鉀及其它氧化劑，因氧化劑將S2O32-氧化為S4O62-或SO42-，沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系，故不能直接滴定。但在酸性的K2Cr2O7溶液中加入過(guò)量KI，反應(yīng)產(chǎn)生的I2則可用Na2S2O3溶液滴定。

（4）間接滴定法：不能與滴定劑直接反應(yīng)的離子，可以通過(guò)另外的反應(yīng)間接地測(cè)定。

如氧化還原法測(cè)定鈣：將Ca2+沉淀為CaC2O4后，用H2SO4溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+結(jié)合的C2O42-，從而間接地測(cè)得鈣的含量。

（3）置換滴定法：對(duì)于沒(méi)有定量關(guān)系或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可以先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成一種能被定量滴定的物質(zhì)，然后再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。第9頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.基準(zhǔn)物

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物來(lái)確定。

基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：

(1)必須具有足夠的純度；(2)組成與化學(xué)式完全相同；(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？（可降低稱量誤差）。常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7;Na2C2O4;H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3三、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物

第10頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。

可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件：

(1)必須具備有足夠的純度

一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純；(2)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等

應(yīng)避免：（1）結(jié)晶水丟失；（2）吸濕性物質(zhì)潮解；(3)穩(wěn)定——見(jiàn)光不分解，不氧化

重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。第11頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三間接配制：有些物質(zhì)，由于不易提純、組成不定或容易分解等原因，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，則應(yīng)采用間接法（或稱標(biāo)定法）。（步驟）：

(1)配制溶液：配制成近似所需濃度的溶液。(2)標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。(3)確定濃度：由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。例如，需要0.1mol?L-1標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液時(shí)，先配成濃度大約0.1mol?L-1的鹽酸溶液，然后用基準(zhǔn)碳酸鈉或氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，即可求得鹽酸溶液的準(zhǔn)確濃度。第12頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.物質(zhì)的量濃度

——單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

c=n/V

單位mol/L應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。2.滴定度

——與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量。

表示法：T待測(cè)物/滴定劑

單位：g/mL四、溶液濃度的表示方法

第13頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

即：表示1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4

第14頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、活度和活度系數(shù)

活度——離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。活度與濃度的比值稱為活度系數(shù)，用表示。如果以α代表離子的活度，c代表其濃度，則活度系數(shù)為：或活度系數(shù)的大小表示溶液中離子間作用力影響的大小，因此它不僅與溶液中離子的總濃度有關(guān)，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)。

時(shí)，，是將實(shí)際溶液作為理想溶液處理。第15頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1、被測(cè)物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系：（1）直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)）

滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a

摩爾A與b

摩爾B作用完全：

則：nA/nB

=a/b，nA=(a/b)·nB

cA·VA=(a/b)·（cB·VB)酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為：0.1mol/L

左右，滴定劑消耗體積在

20～30mL之間，由此數(shù)據(jù)可計(jì)算稱取試樣量的上限和下限。六、滴定分析結(jié)果的計(jì)算

溶液稀釋的計(jì)算中：溶液稀釋后，濃度雖然降低，但所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量沒(méi)有改變，所以c1V1=c2V2c1、V1——稀釋前溶液的濃度和體積；c2、V2——稀釋后溶液的濃度和體積。第16頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例：配位滴定法測(cè)定鋁。先加入準(zhǔn)確體積的、過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液EDTA，加熱反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（Zn2+），滴定過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。反應(yīng)1：Al3++Y4-（準(zhǔn)確、過(guò)量）=AlY

反應(yīng)2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)總-(nEDTA)過(guò)量=(nAl)(nEDTA)過(guò)量=(a/b)nZn；a/b=1(cV)EDTA總-(cV)Zn=(cV)Al

（2）返滴定（涉及到兩個(gè)反應(yīng)）第17頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）間接滴定（涉及到多個(gè)反應(yīng)）例：以KBrO3

為基準(zhǔn)物，測(cè)定Na2S2O3

溶液濃度。

(1)KBrO3

與過(guò)量的KI反應(yīng)析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

相當(dāng)于：(2)用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-3n(BrO3-)=n(I2

)第18頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：氧化還原法測(cè)鈣2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

Ca2+CaC2O4↓過(guò)濾洗滌酸解C2O42-滴定n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-

)

第19頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、有關(guān)被測(cè)組分含量的計(jì)算

aA+bB=cC+dD

nA

/nB

=a/b，nA

=(a/b)·nB

cA·VA=(a/b)·nB

mB=nB·MB,即可求得被測(cè)物的質(zhì)量mB：若稱取試樣的質(zhì)量為G，測(cè)得被測(cè)物的質(zhì)量為m，則被測(cè)物在試樣中的百分含量x為：x﹪=m/G×100于是第20頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、計(jì)算示例例：22.59mLKOH溶液，能中和純草酸（H2C2O4·2H2O）0.3000g。求該KOH溶液的濃度。解：滴定反應(yīng)為：H2C2O4+2OH－→C2O42－＋2H2O所以n(KOH)=2n(H2C2O4·2H2O)n(H2C2O4·2H2O)=m(H2C2O4·2H2O)/M(H2C2O4·2H2O)∴c(KOH)=n(KOH)/V(KOH)=2n(H2C2O4·2H2O)/V(KOH)=2m(H2C2O4·2H2O)/[M(H2C2O4·2H2O).V(KOH)]=2×0.3000g/(126.1g·mol-1×22.59×10-3L)=0.2106mol·L-1第21頁(yè)，共23頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：已知某KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.02010mol·L-1，試計(jì)算此標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度