第二章 溶劑萃取

第二章溶劑萃取第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三有機相-有機溶劑萃取劑是一種能與被萃物作用生成一種不溶于水相而易溶于有機相的化合物，從而使被萃物從水相轉(zhuǎn)入有機相的有機試劑。萃合物：萃取劑與被萃取物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的不易溶于水相而易溶于有機相的化合物（通常是一種絡(luò)合物）稱為萃合物。稀釋劑指萃取劑溶于其中構(gòu)成連續(xù)有機相的溶劑。例如磺化煤油。稀釋劑雖與被萃物不直接化合，但往往能影響萃取劑的性能。（改善有機相的物理性質(zhì)如：密度、粘度、表面張力）極性改善劑（相調(diào)節(jié)劑）為了避免萃取或反萃取時產(chǎn)生穩(wěn)定的乳化或生成第三相，有時還要往有機相加入一些高碳醇或其他有機化合物，增加萃取劑、萃取劑的鹽類或萃合物的溶解度。這些有機化合物統(tǒng)稱為極性改善劑（相調(diào)節(jié)劑）。第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三水相：水相料液指作為萃取原料的含有待分離物質(zhì)的水溶液。絡(luò)合劑指溶于水相且與金屬離子生成各級絡(luò)合物（包括螯合物）的配位體。鹽析劑指溶于水相既不被萃取又不與金屬離子絡(luò)合但能增加萃取率的無機鹽。第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.1.2萃取過程

第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.2溶劑分類和溶解度規(guī)律溶劑與溶劑之間的兩種作用力：范德華力-范德華力存在于任何分子之間，其大小隨分子的極化率和偶極矩的增加而增加。氫鍵-氫鍵A－H···B的生成（其中A和B為電負性大而半徑小的原子如氧、氮、氟）依賴于溶劑分子具有給電子的原子B和受電子的A－H鍵。

氫鍵比范德華力強

第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三溶劑的分類按照是否含有A－H或B分為下述四種類型:N型溶劑即惰性溶劑，如烷烴類、苯、四氯化碳、煤油等。它們不能生成氫鍵。A型溶劑即受電子溶劑，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等。含有A－H基團，能與B型或AB型溶劑生成氫鍵。B型溶劑即給電子溶劑，如醚、酮、醛、酯、第三胺等，它們含有B類原子，能與A型溶劑生成氫鍵。AB型溶劑即給受電子型溶劑，同時具有A－H和B.第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三AB型溶劑同時具有A－H和B，它們可以結(jié)合成多聚分子，且可以分為三類：AB（1）型交鏈氫鍵締合溶劑，如多元醇、胺基取代醇、羥基羧酸、多元羧酸、多酚等。AB（2）型直鏈氫鍵締合溶劑，如醇、胺、羧酸等。AB（3）型生成內(nèi)氫鍵的分子，如鄰位硝基苯酚，因已形成內(nèi)氫鍵，故A－H已不再起作用，所以它們的性質(zhì)與一般AB溶劑不同。而與B型和N型溶劑相似。盡管水不是有機溶劑，但它是一種最普遍應(yīng)用的溶劑，而且是AB（1）型溶劑中，生成氫鍵締合最強的溶劑。

第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三AB(2)型溶劑第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三AB(3)型溶劑鄰位硝基苯酚第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三溶劑互溶規(guī)則

相似性原理結(jié)構(gòu)相似的溶劑容易互相混溶，結(jié)構(gòu)差別較大的溶劑不易互溶。第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三表2－1苯和酚在水中的溶解度化合物溶解度克／100克水（20℃）C6H5苯C6H5OH（酚）1.2－C6H4（OH）26.0729.0645.1第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三表2－2醇的同系物在水中的溶解度化合物分子式溶解度（g/100克水20℃）甲醇乙醇正丙醇正丁醇正戍醇正已醇正庚醇正辛醇CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHC5H11OHC6H13OHC7H15OHC8H17OH完全互溶完全互溶完全互溶8.32.00.50.120.03第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2.溶劑的互溶性規(guī)律凡兩種溶劑混合生成氫鍵的數(shù)目或強度大于混合前氫鍵的數(shù)目和強度，則有利于互相混溶，反之則不利于互溶。第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三溶劑的互溶性規(guī)律AB型和N型溶劑幾乎完全不互溶。A型和B型溶劑混合前無氫鍵，混合后形成氫鍵，故有利于完全互溶，如氯仿與丙酮。AB型和A型，AB型和B型、AB型與AB型在混合前后都有氫鍵形成，互溶度大小視混合前后氫鍵的強弱及多少而定。A型和A型，B型和B型，N型和N型，N型和A型、N型和B型，混合前后均無氫鍵形成，互溶度大小取決于混合前后范德華力的大小，即由分子的極化率和偶極矩決定。AB（3）型溶劑行為與B型或N型溶劑類似。第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.3萃取劑、稀釋劑與相調(diào)節(jié)劑§2.1.3.1萃取劑根據(jù)萃取劑分子功能基的特征原子進行分類含氧萃取劑含磷萃取劑含氮萃取劑含硫萃取劑按照萃取劑的酸堿性能進行分類堿性萃取劑中性萃取劑酸性萃取劑第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三1.含氧萃取劑此類萃取劑分子中只含有碳、氫、氧三種元素的原子。包括醚

R－O－R

醇

R－OHO

酮

R－C－R

酸

RCOOHO

酯

R－C－O－R’

它們通過氧原子與被萃物結(jié)合形成萃合物。第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2.含磷萃取劑此類萃取劑分子中除含有碳、氫、氧三種元素外，還含有磷原子、它們又分為兩類：中性磷（膦）型萃取劑酸性磷（膦）型萃取劑

第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三HOHOHOP=OR－OR－OR－OP=ORRRP=O中性磷酸酯

中性膦酸酯

磷酸中性磷（膦）型萃取劑它們通過磷氧鍵上的氧原子發(fā)生配位作用第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三酸性磷（膦）型萃取劑(P204)(H2MEHP)它們通過羥基上的氫與金屬陽離子發(fā)生交換，在高的酸度下，磷氧鍵上的氧原子也可參與配位。(Cyanex272)第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三3.含氮萃取劑含有碳、氫、氮或碳、氫、氧、氮原子的萃取劑稱為含氮萃取劑，它們主要分為如下四類：(1)胺類萃取劑(2)酰胺萃取劑(3)羥肟與異羥肟酸類萃取劑(4)羥基喹啉類萃取劑

第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(1)胺類萃取劑它可視為氨的烷基取代衍生物，氨分子中一個氫為烷基取代的衍生物，稱為伯胺（RNH2），兩個氫為烷基取代的衍生物為仲胺（R2NH）、三個氫為烷基取代的衍生物為叔胺（R3N），季銨鹽R4NC1視為氯化銨分子中的四個氫為烷基取代的衍生物。它們通過氮原子與金屬離子配位。

第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(2)酰胺萃取劑氨分子中的一個氫為?；〈韮稍託錇橥榛〈难苌餅轷０?。?；０匪鼈兺ㄟ^氧原子與金屬離子配位。第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(3)羥肟與異羥肟酸類萃取劑同時含有肟基C＝NOH及羥基的萃取劑，稱為羥肟萃取劑，它們通過羥基氧原子與肟基氮原子與金屬離子生成螯合物而實現(xiàn)萃取。具有結(jié)構(gòu)的萃取劑為異羥肟酸，金屬離子也是與它生成螯合物而被萃取。第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(4)羥基喹啉類萃取劑最有代表性的是kelex100，其結(jié)構(gòu)式為它也是一種螯合萃取劑N第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三4.含硫萃取劑含硫萃取劑的分子中，除含碳、氫外，還含有硫，冶金萃取劑中，目前主要得到應(yīng)用的有硫醚類和亞砜類萃取劑。硫醚（R2S）可以看作是硫化氫的二烷基衍生物，而亞砜(R2S=O)則是硫醚被氧化的產(chǎn)物。硫醚的萃取作用主要是通過硫原子，而亞砜類的萃取是通過氧原子配位實現(xiàn)的。第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.3.2稀釋劑與相調(diào)節(jié)劑稀釋劑有機相中除了萃取劑之外，在許多情況下還必須有稀釋劑，而且在大部分情況下，稀釋劑在有機相中占有更大的比例。常用稀釋劑的組成分為脂肪烷烴與芳香烴兩大類，有些工業(yè)稀釋劑常由不同比例的這兩類化合物組成。有時還含有一定比例的環(huán)烷烴。稀釋劑的作用是溶解萃取劑構(gòu)成連續(xù)有機相，改善有機相的物理性能，因此早期認(rèn)為他們在萃取過程中是“惰性”的，然而隨著研究過程的深入，人們越來越認(rèn)識到稀釋劑對萃取過程的重要影響。第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三相調(diào)節(jié)劑相調(diào)節(jié)劑又稱之為極性改善劑。加入極性改善劑是克服三相的主要辦法。常用的極性改善劑有高碳醇與中性磷性萃取劑如TBP。異癸醇及壬基酚是國外普遍采用的相調(diào)節(jié)劑，而國內(nèi)卻多采用仲辛醇，盡管仲辛醇中含有具有腐爛蘋果臭味的辛酮－2，但由于它價廉易得故仍獲得較廣泛的應(yīng)用。它的作用是增加有機相的極性，從而增加萃取劑與萃合物在有機相中的溶解度。第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.4萃取平衡

§2.1.4.1分配定律Nernst分配定律:當(dāng)某一溶質(zhì)在基本上不相混溶的兩個溶劑中分配時,如在給定的溫度下在兩相達到平衡以后,且溶質(zhì)在兩相中分子量相等,則其在兩相中的濃度的比值為一常數(shù).第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三式中[M]1、[M]2分別為達到平衡后，溶質(zhì)在1、2兩相中的濃度，λ稱為能斯特分配平衡常數(shù)，簡稱分配常數(shù)(partitioncoefficient)。

λ＝[M]2/[M]1＝常數(shù)定律成立的前提條件是：兩溶劑基本不互相混溶溫度一定溶質(zhì)在兩相中的分子式相同或分子量相等第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

λ°＝am(2)/am(1)

＝[M]2·r2/[M]1·r1

＝λ·r2/

r1*僅對極稀溶液而言，λ才等于Nernst熱力學(xué)分配平衡常數(shù)λ0。第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.4.2絡(luò)合物的分級平衡絕大部分的萃取過程是絡(luò)合物的形成過程,研究萃取過程必須了解溶液中絡(luò)合物形成的理論。根據(jù)絡(luò)合物的分級平衡理論，多合配位體絡(luò)合物在溶液中是逐級形成的，每一步的絡(luò)合反應(yīng)都存在平衡。第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三MXn的各級絡(luò)合物可用下列各反應(yīng)式表示：βn稱為絡(luò)合物MXn的生成穩(wěn)定常數(shù)，簡稱穩(wěn)定常數(shù)。第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三=Yo又稱為絡(luò)合度,所以

TM＝（M）Yo福勞內(nèi)烏斯函數(shù)：

第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三§3.3

萃取過程的參數(shù)1、分配比(D)-distributionratio在萃取達到平衡后，被萃取物在有機相的總濃度和水相中的總濃度之比值稱為分配比。第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三水相中:

有機相中:

一種最簡單的情況：水相中盡管有M……MXn但只有MXn能為有機相萃??；而有機相中的MXn不發(fā)生離解或諦合作用。第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)水相中有兩種以上物種被萃取，或有機相有二次反應(yīng)發(fā)生，則情況會更復(fù)雜。第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三D和λ的區(qū)別D和λ概念有區(qū)別，不能將兩者混同D受λ支配，即受分配定律支配D是變數(shù)、易測定λ是常數(shù)，但難于測定第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2、萃取比（E)-指有機相中某一組分的質(zhì)量流量（kg/min）與水相中該組分的質(zhì)量流量之比。第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三3、萃取率（q）

-指被萃取物進入到有機相中的量占萃取前料液中被萃取物總量的百分比。

因為E＝D·R將D＝E／R代入上式，有：第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三4、分離系數(shù)（βA／B）-分離系數(shù)（βA／B）又稱為分離因數(shù)，它是表示兩組分分離難易程度的一個參數(shù)，定義為在同一萃取體系內(nèi)，在同樣條件下兩組分的分配比的比值，對A、B兩組分而言，其分離系數(shù)可表示為：第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三βA／B越大（或越?。?，說明兩種物質(zhì)越容易分離，當(dāng)β=1時，兩種物質(zhì)無分離效果。一般A表示易萃組分，B表示難萃組分，所以βA／B越大，說明A、B越易分離，也就是說萃取的選擇性越好。