高分子化學(xué)課件

高分子化學(xué)(huàxué)PolymerChemistry第一頁，共64頁。1教材潘祖仁高分子化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社2003年參考書潘才元高分子化學(xué)中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社1997年王槐三等高分子化學(xué)教程科學(xué)出版社2002年何旭敏等高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)科學(xué)出版社2007年

林尚安高分子化學(xué)科學(xué)出版社1982年焦書科高分子化學(xué)習(xí)題及解答化學(xué)工業(yè)出版社2004年HarryR.Allcock當(dāng)代聚合物化學(xué)

化學(xué)工業(yè)出版社2006年JoelR.Fried

PolymerScienceandTechnology化學(xué)工業(yè)出版社（英文影印版）2005年R.J.YoungIntroductiontoPolymers第二頁，共64頁。2第一章緒論(xùlùn)Chapter1Introduction第三頁，共64頁。3本章教學(xué)目的掌握高分子化合物的定義及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能對聚合物進(jìn)行分類和命名會書寫常見聚合物的聚合反響方程式掌握高分子分子量及其分布的特點(diǎn)和表征(biǎozhēnɡ)方法掌握高分子微結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容及產(chǎn)生各種異構(gòu)體的原因第四頁，共64頁。4高分子化學(xué)是高分子科學(xué)的主要內(nèi)容之一。國內(nèi)外關(guān)于(guānyú)高分子科學(xué)的內(nèi)涵普遍認(rèn)同的提法是“高分子科學(xué)與工程〞。我國“高分子科學(xué)與工程〞學(xué)科由以下三個(gè)根底性學(xué)科構(gòu)成：高分子科學(xué)與工程同時(shí)涉及兩個(gè)領(lǐng)域功能(gōngnéng)高分子高分子材料高分子科學(xué)與工程高分子化學(xué)高分子物理高分子工程高分子成型聚合反應(yīng)工程§1-1高分子化學(xué)(huàxué)開展概況及高分子材料的重要性第五頁，共64頁。5高分子材料開展史天然高分子改性1839年美國人Goodyear創(chuàng)造了天然橡膠的硫化1855年英國人Parks用硝化(xiāohuà)纖維素和樟腦制得了賽璐璐塑料，1870年開始商業(yè)化生產(chǎn)1883年法國人deChardonnet用硝化(xiāohuà)纖維素制備了人造絲rayon，1893年開始商業(yè)化生產(chǎn)合成高分子材料1838年利用光化學(xué)使氯乙烯聚合1839年合成聚苯乙烯1900年左右合成了苯乙烯和雙烯類共聚物1909年在德國，酚醛樹脂成為第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的高分子材料。第六頁，共64頁。6高分子概念的形成和高分子科學(xué)的產(chǎn)生始于20世紀(jì)20年代。1920年德國科學(xué)家Staudinger首先提出“高分子具有長鏈結(jié)構(gòu)〞的觀點(diǎn)，在此根底上逐步形成了高分子的概念。隨著用化學(xué)方法制備合成高分子種類的增多，高分子化學(xué)的理論及其研究(yánjiū)領(lǐng)域逐漸開展擴(kuò)大。在高分子科學(xué)的形成和開展過程中，世界上許多科學(xué)家都對這一領(lǐng)域做出了巨大奉獻(xiàn)。在高分子化學(xué)領(lǐng)域從事研究(yánjiū)工作而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家有：1953年，德國科學(xué)家Staudinger獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1963年，意大利科學(xué)家Ziegler、Natta獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1974年，美國科學(xué)家Flory獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第七頁，共64頁。7中國的高分子研究工作起步(qǐbù)于50年代。我國首篇高分子科學(xué)論文是吉林大學(xué)的唐敖慶先生于1951年在中國化學(xué)會志上發(fā)表的，是關(guān)于橡膠分子尺寸計(jì)算的。當(dāng)時(shí)國內(nèi)從事高分子化學(xué)研究工作的單位主要有：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所北京大學(xué)中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所南開大學(xué)吉林大學(xué)成都工學(xué)院（現(xiàn)四川大學(xué)）國內(nèi)最早在大學(xué)里設(shè)置相關(guān)專業(yè)(zhuānyè)的是：北京大學(xué)開設(shè)了高分子化學(xué)專業(yè)(zhuānyè)成都工學(xué)院開設(shè)了塑料工程專業(yè)(zhuānyè)經(jīng)過50多年的開展，中國(zhōnɡɡuó)高分子科學(xué)的研究已取得長足的進(jìn)步。從深度看，學(xué)術(shù)水平總體上與國際水平有相當(dāng)差距；從廣度看，幾乎涵蓋了國際上高分子研究的所有領(lǐng)域。第八頁，共64頁。8高分子材料的重要性現(xiàn)今人類社會使用(shǐyòng)的材料可分成四類目前有一種流行的說法，即將一個(gè)(yīɡè)國家擁有材料的品種、數(shù)量、質(zhì)量視為這個(gè)國家現(xiàn)代化程度的標(biāo)志之一，也是衡量一個(gè)(yīɡè)國家科技開展水平和人民生活水平上下的一個(gè)(yīɡè)重要標(biāo)志?？晒┤祟愂褂玫牟牧蠠o機(jī)材料金屬材料高分子材料復(fù)合材料第九頁，共64頁。9高分子材料快速開展的原因一般高分子材料都有質(zhì)輕、耐腐蝕、絕緣性高、易于成型加工等特點(diǎn)。例如：它不像金屬材料那樣重卻能像金屬一樣堅(jiān)硬，能廣泛用于航空(hángkōng)、航天領(lǐng)域；它不像玻璃和陶瓷那樣脆，卻能像玻璃和陶瓷一樣透明和耐腐蝕；它不像金屬和陶瓷那樣需要幾千度的高溫進(jìn)行加工，也不需要很多的手工勞動，高分子材料的加工溫度一般在200℃以下，而且自動化程度高，因此易加工成型。制備高分子材料的原材料來源豐富、價(jià)格低廉。例如：煉油廠從石油中提煉了汽油、柴油和潤滑油等油品后，無法直接利用的廢氣和重油以及焦碳廠煉焦時(shí)產(chǎn)生的廢氣和焦油都是生產(chǎn)高分子材料的原材料。高分子材料優(yōu)異的綜合性能、良好的加工性能及低廉的本錢使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在一些應(yīng)用領(lǐng)域，高分子材料已大量地取代了金屬、木材、陶瓷、玻璃等天然材料。如今在人類所使用的各種材料中，高分子材料已占到60%。第十頁，共64頁。10高分子的未來理論方面高分子科學(xué)的研究內(nèi)容、研究領(lǐng)域仍在隨著人類社會的開展而迅速擴(kuò)展。擴(kuò)展的結(jié)果已使高分子科學(xué)處于多種學(xué)科的交匯點(diǎn)上，涉及了物理學(xué)、數(shù)學(xué)、生命科學(xué)、電子學(xué)、工程學(xué)以及化學(xué)學(xué)科內(nèi)部的其他分支學(xué)科，這為高分子科學(xué)的開展提供了良好的學(xué)科環(huán)境。實(shí)踐方面近年來，國內(nèi)外高分子材料的開展主要集中在工程塑料、耐高溫材料和功能高分子材料的開發(fā)和研究方面：由傳統(tǒng)功能材料向多功能材料延伸，如光、電、磁、聲、生物和別離材料等。由傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料向高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、耐極端條件等高性能材料開展。其主要開展方向可概括為：高性能化、多功能化。高分子化學(xué)的任務(wù)與最終目的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究從定性進(jìn)入半定量或定量階段，根據(jù)人們對材料的性能要求，設(shè)計(jì)高分子的結(jié)構(gòu)，然后選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€，制備(zhìbèi)出滿足不同需求的高分子材料。第十一頁，共64頁。11課程主要研究內(nèi)容高分子的根本概念高分子化合物的主要合成方法連鎖聚合反響和逐步聚合反響機(jī)理(jīlǐ)聚合物的分子量、聚合速率以及聚合物微結(jié)構(gòu)與聚合反響機(jī)理(jīlǐ)之間的關(guān)系5聚合物的化學(xué)反響及其影響規(guī)律第十二頁，共64頁。12§1-2高分子的根本(gēnběn)概念Basicconceptsofpolymers高分子化合物是一類相對分子量很高的物質(zhì)。一般低分子化合物的分子量不過幾十到幾百，而高分子化合物的分子量以一般是以萬計(jì)，通常分子量范圍在104～106之間。高分子化合物除具有高分子量以外，還具有與低分子截然不同的物理性質(zhì)，即具有一系列優(yōu)異的性能(xìngnéng)。以聚甲基丙烯酸甲酯〔PolymethyMethacrylate，PMMA，俗稱有機(jī)玻璃〕為例。與普通玻璃相比，透明度好，透光率92%且能透過紫外線，強(qiáng)度韌性好。隔1m厚仍能看清對面，而普通玻璃超過15cm厚即視物模糊。此外，被槍彈擊中時(shí)后果截然不同。PMMA的重量僅為普通玻璃的一半。任何一種材料的性能(xìngnéng)都是由它本身的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素決定的。例如丙酮與丙醛：兩者化學(xué)組成元素、分子量完全相同，但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致兩者化學(xué)性質(zhì)截然不同。高分子化合物的優(yōu)異性能(xìngnéng)即來源于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高的相對分子質(zhì)量。第十三頁，共64頁。13高分子化合物的化學(xué)(huàxué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?對小分子來講，分子量越高，其結(jié)構(gòu)一般越復(fù)雜。那么，高分子的分子量都是以萬計(jì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是不是很復(fù)雜呢？聚氯乙烯(jùlǜyǐxī)PVCPoly(vinylchloride)聚對苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthalate簡稱聚酯〔Polyester〕，俗稱(súchēnɡ)滌綸淀粉理論研究已經(jīng)證實(shí)，無論是天然高分子還是合成高分子，線型大分子的結(jié)構(gòu)幾乎都具有結(jié)構(gòu)簡單的特點(diǎn)。即線型大分子是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。第十四頁，共64頁。14鑒于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)寫起來比較(bǐjiào)繁瑣,我們通常用簡單的結(jié)構(gòu)式(稱結(jié)構(gòu)簡式)來表示，由于端基局部(通常是引發(fā)劑碎片)對大分子的分子量和一般性能影響不大，故略去不計(jì)。例如(lìrú)寫成又如寫成第十五頁，共64頁。15高分子化合物的幾個(gè)根本概念聚合物Polymer，高分子，大分子〔Macromolecule〕，高聚物，結(jié)構(gòu)單元、共價(jià)鍵連接、大分子量、同系混合物、分子量具有多分散性。單體Monomer，能通過聚合反響生成高分子的低分子化合物。重復(fù)單元Repeatingunit，聚合物中組成(zǔchénɡ)和結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)出現(xiàn)的單元。結(jié)構(gòu)單元Structureunit，結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元兩者有時(shí)相同，有時(shí)不同。單體單元當(dāng)重復(fù)單元與單體結(jié)構(gòu)〔化學(xué)組成(zǔchénɡ)〕相同時(shí)，亦可稱單體單元。聚合度DP(degreeofpolymerization),線型聚合物分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目n。分子量M(molarmass),一根線型大分子的分子量。M=DP×M0M0：重復(fù)單元分子量第十六頁，共64頁。16!注意重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元，單體單元之間的區(qū)別。第十七頁，共64頁。17§1-3聚合物的分類(fēnlèi)和命名Nomenclatureandclassificationofpolymers聚合物的分類Classificationofpolymers隨著高分子科學(xué)的開展,人們正在使用和研究開發(fā)的高分子材料的種類越來越多,迄今為止,還沒有一種(yīzhǒnɡ)既簡單又嚴(yán)格的聚合物分類方法。我們可以依據(jù)聚合物的不同特點(diǎn)，例如：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能特點(diǎn)、使用范圍等等。采用不同的分類方法對其進(jìn)行分類。按主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物高分子主鏈全部由碳原子組成。雜鏈聚合物高分子主鏈除碳原子外，還含有N、O、S等雜原子。元素有機(jī)聚合物高分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、S、P等雜原子組成，側(cè)基一般為有機(jī)基團(tuán)，如硅橡膠，聚硫那么屬于雜鏈聚合物。按來源分類天然高分子如天然橡膠等。合成高分子如PVC、PE等。改性高分子由于天然高分子材料受到產(chǎn)量、產(chǎn)地等客觀條件的限制，人類目前大量使用的是合成高分子。第十八頁，共64頁。18聚合物符號重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚乙烯PE-125135(線型)聚丙烯PP-10170(全同)聚異丁烯PIB-7344聚苯乙烯PS100240(全同)聚氯乙烯PVC81聚偏二氯乙烯PVDC-17198聚氟乙烯PVF-20200碳鏈聚合物第十九頁，共64頁。19聚合物符號重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚四氟乙烯PE-125327聚三氟氯乙烯

PCTFE

45218聚丙稀酸PAA聚丙稀酰胺

PAM聚丙烯酸甲酯PMA6聚甲基丙烯酸甲酯PMMA105160(全同)聚丙稀晴PAN104317第二十頁，共64頁。20聚合物符號重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚醋酸乙烯酯PVAc28聚乙烯醇PVA

假想85258聚乙烯基烷基醚-2586聚丁二烯PB－CH2－CH=CH－CH2－

CH2=CH-CH=CH2

-1082聚異戊二烯PIP-73聚氯丁二烯PCP105160(全同)第二十一頁，共64頁。21類型聚合物重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚醚聚甲醛—O—CH2—

HCHO或（CH2O3）

-85195—O—聚環(huán)氧乙烷—O—CH2CH2—-6766聚雙(氯甲基)丁氧環(huán)聚二甲基苯基醚氧235480環(huán)氧樹脂＋雜鏈和元素(yuánsù)有機(jī)聚合物第二十二頁，共64頁。22類型聚合物重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚酯滌綸69258—OCO—聚碳酸酯

＋COCl2149265不飽和聚酯醇酸樹脂CH2OHCHOHCH2OH+C6H4(CO)2O第二十三頁，共64頁。23類型聚合物重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃聚酰胺尼龍-66－NH(CH2)6NH－CO(CH2)4CO－NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH49228—NHCO—尼龍-6－CH(CH2)5CO－49228聚胺酯－NHOCO－HO(CH2)2OH+OCN(CH2)6NCO聚脲－NHCONH－NH2(CH2)6NH2+OCN(CH2)6NCO聚砜－SO2－195第二十四頁，共64頁。24類型聚合物重復(fù)單元單體玻璃化溫度Tg/℃熔點(diǎn)Tm/℃酚醛酚醛樹脂C6H5OH+HCHO脲醛脲醛樹脂CO(NH2)2+HCHO聚硫聚硫橡膠雜鏈聚合物ClCH2CH2Cl+Na2S4-50205有機(jī)硅硅橡膠元素有機(jī)化合物-123第二十五頁，共64頁。25按聚合物的性能和用途分類這是目前比較容易被人接受較為通俗的分類方法。橡膠Rubbers要求聚合物在外力作用下，能產(chǎn)生較大的可逆形變(500～1000%)，要求聚合物完全無定型，有輕度交聯(lián)，少量交聯(lián)可以防止大分子滑移。例如硫化橡膠。天然橡膠(tiānránxiàngjiāo)合成橡膠纖維Fibers(TextileFibers)具有高的抗拉〔斷裂〕強(qiáng)度和小的形變，要求聚合物高度結(jié)晶，分子間有強(qiáng)的相互作用力，如氫鍵和偶竭力。天然纖維化學(xué)纖維合成纖維如滌綸、尼龍等。人造纖維由天然纖維經(jīng)化學(xué)加工而成塑料Plastics力學(xué)性能和行為介于橡膠和纖維之間。塑料根據(jù)其在受熱作用時(shí)表現(xiàn)出的行為，又分為熱塑性塑料(Thermoplastics)：熱作用下可反復(fù)成型，又稱軟塑料熱固性塑料(Thermosets)：一旦成型不可逆轉(zhuǎn)，又稱硬塑料第二十六頁，共64頁。26按照聚合物的性能和用途分類除上述三種以外(yǐwài)，還有膠粘劑Adhesiveagent涂料Coatings功能高分子材料Functionalpolymermaterials聚合物基復(fù)合材料Composites第二十七頁，共64頁。27加聚物縮聚(suōjù)物按聚合物產(chǎn)生(chǎnshēng)機(jī)理分類第二十八頁，共64頁。28聚合(jùhé)物的命名Nomenclatureofpolymers根據(jù)聚合(jùhé)物的來源命名〔據(jù)單體名稱命名〕在合成聚合(jùhé)物的單體或“假想〞單體名稱前加“聚〞字。例如：聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。此命名法適用與以下四種情況由一種單體聚合(jùhé)生成聚合(jùhé)物時(shí)由烯類單體聚合(jùhé)生成聚合(jùhé)物時(shí)絕大多數(shù)碳鏈聚合(jùhé)物假想單體由兩種單體制備聚合(jùhé)物時(shí)，一般摘取兩種單體簡名后加詞尾。例如：酚醛樹脂、乙丙共聚物等。大多數(shù)雜鏈聚合(jùhé)物按此法命名。苯酚(běnfēn)＋甲醛酚醛樹脂(fēnquánshùzhī)乙烯＋丙稀乙丙共聚物第二十九頁，共64頁。29聚乙烯醇(jùyǐxīchún)的名稱中“乙烯(yǐxī)醇〞單體即為一假想單體。聚乙烯醇制備過程(guòchéng)如下所示：根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名有些聚合物，尤其是雜鏈聚合物，它的分子主鏈有特征基團(tuán)。即特殊的官能團(tuán)或原子團(tuán)，稱為特征結(jié)構(gòu)。此法即以特征結(jié)構(gòu)為聚合物命名。例如：某聚合物中含有酰胺基團(tuán)凡大分子主鏈上含有酰胺鍵〔基團(tuán)〕的一類聚合物均可稱為聚酰胺。此外，諸如聚酯、聚氨酯、聚礬、聚砜等，均是以此法命名。!注意：此命名法獲得的聚合物名稱是一類聚合物的統(tǒng)稱。第三十頁，共64頁。30根據(jù)商品名稱命名用后綴“綸〞命名纖維，如晴綸、滌綸、錦綸、維尼綸等。用后綴“橡膠〞命名合成橡膠，如乙丙橡膠、丁苯橡膠等。用后綴“樹脂〞命名塑料類聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂，醇酸樹脂等。直接引用外國商品名稱音譯或英文縮寫，如尼龍、特富龍、PE、PMMA等。例1：聚丙烯腈紡成的纖維—腈綸同理：聚氯乙烯—氯綸聚對苯二甲(èrjiǎ)酸乙二醇酯—滌綸聚丙烯—丙綸聚己內(nèi)酰胺—錦綸聚胺酯—氨綸聚乙烯醇縮甲醛—維尼綸例2：丁二烯與苯乙烯的共聚物稱為丁苯橡膠，乙烯與丙稀的共聚物稱為乙丙橡膠。例3：酚類與醛類的縮聚物稱為酚醛樹脂；尿素與醛類的縮聚物稱為脲醛樹脂；甘油與鄰苯二甲(èrjiǎ)酸的縮聚物稱為醇酸樹脂。例4：聚酰胺——尼龍——nylon聚四氟乙烯——特富龍——Teflon—PTFE——Polytetrafluoroethylene聚乙烯——PE—polyethylene聚甲基丙烯酸甲酯——PMMA——Polymethylmethacrylate其中尼龍還有獨(dú)特的叫法，例如尼龍-66〔聚酰胺-66，學(xué)名聚己二酰己二胺〕，第一個(gè)6代表構(gòu)成尼龍的二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)6代表二元酸的碳原子數(shù)；只有一個(gè)數(shù)字那么表示氨基酸或內(nèi)酰胺的聚合物，數(shù)字也代表碳原子數(shù)，例如尼龍-6是己內(nèi)酰胺的聚合物。第三十一頁，共64頁。31第三十二頁，共64頁。32尼龍(nílóng)-66己二胺〔Hexanediamine〕和己二酸〔AdipicAcid〕合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍(nílóng)-610己二胺〔Hexanediamine〕和癸二酸〔SebacicAcid〕合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍(nílóng)-6己內(nèi)酰胺〔Caprolactam〕或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。第三十三頁，共64頁。33IUPAC命名(mìngmíng)前三種命名法在國內(nèi)已被普遍接受，但從科學(xué)研究角度看是不夠(bùgòu)嚴(yán)格的，在一些情況下很難適用。為了防止引起混亂，1972年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會〔IUPAC〕提出了線型聚合物的命名方法，我國化學(xué)會高分子專業(yè)組根據(jù)這個(gè)規(guī)那么，結(jié)合我國的文字特點(diǎn)制定了相應(yīng)的命名規(guī)那么，也稱系統(tǒng)命名法，但這種系統(tǒng)命名法在實(shí)際中用的不是很多，僅限于新合成的聚合物的命名或發(fā)表科技文章時(shí)用。IUPAC命名法具體步驟如下：首先確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，然后排好重復(fù)單元中次級單元〔取代基〕次序，再給重復(fù)單元命名，最后在重復(fù)單元名稱前冠以“聚〞字。寫次級單元時(shí)，先寫側(cè)基最少的元素〔任何雜原子都排在碳原子之前〕，然后寫有取代的亞甲基，最后寫亞甲基。聚1-氯代亞乙基聚氧化(yǎnghuà)1-氟代亞乙基第三十四頁，共64頁。34第三十五頁，共64頁。35第三十六頁，共64頁。36§1-4聚合(jùhé)反響Polymerization聚合反響由低分子單體合成聚合物的反響，統(tǒng)稱聚合反響。對聚合反響的分類也如同對聚合物的分類一樣，從不同的角度出發(fā)，就有不同的分類方法。按單體和聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分類(Carothers1929)加聚反響Additionpolymerization單體借重鍵〔雙鍵或三鍵〕加成反響而形成(xíngchéng)高分子物，反響過程中無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。產(chǎn)物稱加聚物。加聚反響主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：〔1〕加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體相同，只是電子結(jié)構(gòu)有變化?！?〕高分子的分子量是單體分子量的整數(shù)倍?？s聚反響Polycondensation單體通過官能團(tuán)之間的相互縮合作用形成(xíngchéng)高分子物，同時(shí)析出某些低分子副產(chǎn)物子主鏈除碳原子外，如H2O、NH3、ROH、HX等等，產(chǎn)物稱為縮聚物?？s聚反響主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：〔1〕縮聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體不同?！?〕縮聚物中留有官能團(tuán)的特征。第三十七頁，共64頁。37開環(huán)聚合反響Ring-openingpolymerization環(huán)狀單體(dāntǐ)西格瑪鍵斷裂而后聚合形成聚合的反響。聚合物是雜聯(lián)聚合物。開環(huán)聚合反響主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：〔1〕結(jié)構(gòu)類似縮聚物?！?〕反響時(shí)無小分子副產(chǎn)物生成。第三十八頁，共64頁。38第三十九頁，共64頁。39第四十頁，共64頁。40按聚合反響機(jī)理分類隨著高分子科學(xué)的開展，50年代，美國科學(xué)家Flory將聚合反響按聚合機(jī)理分成了逐步聚合反響和連鎖聚合反響兩大類。連鎖聚合反響Chainpolymerization烯類單體的加聚反響大局部屬于連鎖聚合反響。連鎖聚合反響需要活性中心，長鏈大分子的生成過程，即聚合反響過程由鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止等幾個(gè)步驟組成，生成一個(gè)大分子大約只需1秒或更短的時(shí)間。每一步反響的速率(sùlǜ)差異較大。體系始終由單體和高分子量的聚合物組成。逐步聚合反響Step-growthpolymerization大局部縮聚反響都屬于逐步聚合反響。逐步聚合反響不需要反響活性中心，長鏈大分子的生成依靠低分子單體的官能團(tuán)之間的縮合反響逐步完成，每一步的反響速率(sùlǜ)大致相同。生成高分子量的聚合物需要很長時(shí)間。體系慢慢由低分子轉(zhuǎn)變成高分子。上述兩類聚合反響的根本差異在于形成(xíngchéng)每個(gè)聚合物分子所需的時(shí)間不同，這種分類方法也有不完善的地方，例如無終止的陰離子聚合〔活性陰離子聚合〕既不屬于正常的逐步聚合，也不屬于正常的連鎖聚合，但劃分入連鎖聚合。第四十一頁，共64頁。41連鎖聚合反響與逐步(zhúbù)聚合反響的區(qū)別分子量分子量連鎖聚合(jùhé)時(shí)間逐步聚合(jùhé)時(shí)間第四十二頁，共64頁。42§1-5分子量和分子量分布(fēnbù)Molarmassanddistributionofmolarmass分子量和物理性質(zhì)高分子的優(yōu)異性質(zhì)來源于它的高分子量，或者說聚合物的分子量對其物理性質(zhì)有重大(zhòngdà)影響。塑料分子量/萬纖維分子量/萬橡膠分子量/萬高密度聚乙烯聚氯乙稀聚苯乙烯聚碳酸酯6－305－1510－302－6滌綸尼龍－66維尼綸纖維素1.8－2.31.2－1.86－7.550－100天然橡膠丁苯橡膠順丁橡膠氯丁橡膠20－4015－2025－3010－12第四十三頁，共64頁。43A點(diǎn)：初具強(qiáng)度的最低分子量，約以千計(jì)。A→B：強(qiáng)度隨分子量增加而迅速增大。B→C：強(qiáng)度隨分子量增加而緩慢增加。C點(diǎn)以后：強(qiáng)度不再顯著增加。一般情況下，B點(diǎn)對應(yīng)的分子量已使聚合物具備實(shí)際使用價(jià)值。因此，將B點(diǎn)的分子量稱為臨界(línjiè)分子量。常用聚合物的聚合度一般在200～2000之間，對應(yīng)的分子量在2萬～20萬之間。常用聚合物的分子量見書P8表1-4。第四十四頁，共64頁。44聚合物的其他(qítā)性能，如電性能、加工性能等，也與分子量有關(guān)。但定量關(guān)系是不同的，在有些情況下，分子量并不是越大越好。例如(lìrú)，滌綸當(dāng)分子量到達(dá)萬～萬時(shí)，紡出的絲才具有足夠的強(qiáng)度。但如果分子量再大，將導(dǎo)致(dǎozhì)紡絲液粘度增大，不利于紡絲，反而會使強(qiáng)度下降。因此對于某一具體用途的聚合物都具有一最正確分子量。一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。在聚合物的制備過程中，控制分子量是高分子化學(xué)的主要研究內(nèi)容之一。第四十五頁，共64頁。45聚合物分子量的特點(diǎn)〔性質(zhì)〕對低分子物而言，所謂純物質(zhì)(wùzhì)或物質(zhì)(wùzhì)的分子量都有嚴(yán)格而明確的規(guī)定，組成低分子化合物的每個(gè)分子都是一樣大的，即分子量是確定的。而構(gòu)成某種高分子化合物的分子，其大小不完全一樣，高分子化合物實(shí)際上是各種分子量的同系物的混合物。高分子分子量的這種性質(zhì)稱為分子量的多分散性。小分子大分子當(dāng)x＝0時(shí)，M＝30，乙烷當(dāng)n=305時(shí)，M=28×305=8540，乙烯

當(dāng)x＝1時(shí)，M＝44，丙烷當(dāng)n=1000時(shí)，M=28×1000=28000，乙烯當(dāng)x＝2時(shí)，M＝58，丁烷當(dāng)n=1500時(shí)，M=28×1500=42000，乙烯高分子分子量具有多分散性的原因(yuányīn)是高分子的生成機(jī)理所致，在后面章節(jié)中，講到聚合機(jī)理時(shí)同學(xué)們會體會到。第四十六頁，共64頁。46對低分子而言，分子量是物質(zhì)固有的分子常數(shù)，即為一定值的物理量，所以分子量大小與測定分子量的方法無關(guān)。高分子化合物是由一系列分子量不同(bùtónɡ)的同系物分子組成的，因此它的分子量也就失去了作為物質(zhì)固有的分子常數(shù)的意義，只具有平均值的含義，因此當(dāng)測定分子量的方法不同(bùtónɡ)時(shí)，計(jì)算平均值的統(tǒng)計(jì)方法也不一樣，從而導(dǎo)致所得平均值的大小也不一樣，平均值的統(tǒng)計(jì)含義也不一樣。第四十七頁，共64頁。47分子量的表示方法m：混合物的總質(zhì)量，ni、mi、Mi分別為i聚體的分子數(shù)、質(zhì)量、分子量。i聚體的分子分率為xi，質(zhì)量分率為wi。數(shù)均分子量Thenumberaveragemolarmass定義：各級分〔聚合度〕的分子分率與其(yǔqí)分子量乘積之和。(某體系的總質(zhì)量被分子總數(shù)所平均)高分子的數(shù)均分子量一般是在高分子稀溶液中測定的。數(shù)均分子量采用與溶液中溶質(zhì)(róngzhì)的微粒數(shù)有關(guān)的測定方法。如：冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓降低法等等。第四十八頁，共64頁。48分子量的表示方法質(zhì)均分子量Theweightaveragemolarmass定義：樣品中各級分的質(zhì)量分率與其(yǔqí)分子量乘積之和。質(zhì)均分子量采用(cǎiyòng)與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)的性質(zhì)的測定方法，如：光散射法。

粘均分子量Theweightaveragemolarmassα：高分子稀溶液特性粘度—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，在～之間，不同體系有不同α值，體系確定，α即為常數(shù)(chángshù)。一般手冊中可查到。第四十九頁，共64頁。49分子量的表示(biǎoshì)方法討論1、當(dāng)m1=m2=….=mi時(shí)，2、當(dāng)α=1時(shí)，

3、一般(yībān)情況下，可用數(shù)學(xué)方法證明此式。第五十頁，共64頁。50分子量分布的表示(biǎoshì)方法聚合物的性質(zhì)不僅與分子量的統(tǒng)計(jì)平均值有關(guān)，而且還與分子量分布有關(guān)。分子量的統(tǒng)計(jì)平均值不能描述高分子分子量的多分散性。例：，它可以由不同的分子量組分構(gòu)成。而不同的分散體系(tǐxì)，其加工性能是不同的，因此對于一種高分子材料，不僅要知道它的分子量統(tǒng)計(jì)平均值，還要了解它的分子量分布的情況。分子量分布的情況可以用下面兩種方法來表示：分布指數(shù)〔多分散指數(shù)〕〔Heterogeneityindex，Distributionindex〕分子量分布曲線第五十一頁，共64頁。51分布指數(shù)〔多分散指數(shù)〕〔Heterogeneityindex，Distributionindex〕定義(dìngyì)：分布指數(shù)＝，因，故此值最小為1。分布指數(shù)越大，說明分子量分布越寬。一般聚合物的分子量分布在至20~50之間。分子量分布(fēnbù)曲線與分布指數(shù)相比，分子量分布曲線更能直觀地反響出分子量分散的狀況。左圖為典型(diǎnxíng)分子量分布曲線。從圖中可看出，分子量=的分子占分子總數(shù)的分率最高，故又稱為最可幾分子量。第五十二頁，共64頁。52例題：在質(zhì)量為100g，相對分子質(zhì)量為1×106的試樣中，分別參加質(zhì)量為1g、分子量為1×103和質(zhì)量為1g、分子量為1×108的組分，試分析兩種情況下，體系的和的變化情況，由此可得出什么(shénme)結(jié)論？解：未參加組分之前，假設(shè)體系為均一體系，即分子量沒有分散性，(1)m1=100g，M1=1×106；m2=1g，M2=1×103(2)m1=100g，M1=1×106；m2=1g，M2=1×10８同上計(jì)算可得結(jié)論：低分子量局部對數(shù)均分子量影響大高分子量局部對重均分子量影響大第五十三頁，共64頁。53§1-6大分子微結(jié)構(gòu)

Microstructureofpolymer研究結(jié)構(gòu)(jiégòu)的目的是要了解結(jié)構(gòu)(jiégòu)和物理性能之間的關(guān)系。對于低分子，其微結(jié)構(gòu)(jiégòu)主要指其化學(xué)結(jié)構(gòu)(jiégòu)，對高分子而言，由于長鏈的存在，因此其微結(jié)構(gòu)(jiégòu)遠(yuǎn)比低分子復(fù)雜。大分子的微結(jié)構(gòu)(jiégòu)包括：結(jié)構(gòu)(jiégòu)單元本身的結(jié)構(gòu)(jiégòu)——化學(xué)結(jié)構(gòu)(jiégòu)結(jié)構(gòu)(jiégòu)單元之間相互鍵接的結(jié)構(gòu)(jiégòu)——序列結(jié)構(gòu)(jiégòu)結(jié)構(gòu)(jiégòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型——高分子鏈的構(gòu)型第五十四頁，共64頁。54

結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于生成聚合物的單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是決定(juédìng)聚合物物理性能的主要因素。例如：聚苯乙烯大的側(cè)基決定(juédìng)了PS硬、脆的性質(zhì)，用作塑料。聚乙烯無極性，質(zhì)軟，低密度的PE，用作塑料。聚乙烯腈有極性側(cè)基，分子間作用力很大，用作纖維。第五十五頁，共64頁。55結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu)在長鏈高分子中，結(jié)構(gòu)單元彼此之間的鍵接方式也是影響聚合物性能的因素(yīnsù)之一。一般在縮聚和開環(huán)聚合反響中，結(jié)構(gòu)單元彼此之間的鍵接方式是很明確的，但在連鎖聚合反響中，結(jié)構(gòu)單元之間的鍵接方式并不是確定的。例：有取代基的烯類單體在聚合過程中，結(jié)構(gòu)單元之間鍵接的情況可以有三種。一般頭-頭鍵接結(jié)構(gòu)可能影響材料的熱穩(wěn)定性。頭-尾鍵接結(jié)構(gòu)(jiégòu)尾-尾鍵接結(jié)構(gòu)(jiégòu)頭-頭鍵接結(jié)構(gòu)第五十六頁，共64頁。56高分子鏈的構(gòu)型Configuration(Stereochemicalconfiguration)

構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子