第五章氧化還原滴定法

第五章氧化還原滴定法第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁教學(xué)目標(biāo)學(xué)習(xí)氧化還原平衡掌握氧化還原滴定曲線及終點的確定掌握常用的氧化還原滴定法

重點與難點氧化還原平衡氧化還原滴定曲線及終點的確定氧化還原測定方法第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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概述

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。氧化還原滴定法能直接或間接測定許多無機物和有機物。例如，用重鉻酸鉀法測定鐵，可配制K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Fe2+，其反應(yīng)為：

當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點時，指示劑變色，從而可以測定和計算鐵的含量。對于某些沒有變價的元素，也可以通過轉(zhuǎn)化為具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行間接測定。例如鈣的含量測定等。所以在滴定分析中，氧化還原滴定法應(yīng)用較為廣泛。第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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但是，氧化還原反應(yīng)是在溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理比較復(fù)雜，除主反應(yīng)外，經(jīng)?？赡馨l(fā)生各種副反應(yīng)，使反應(yīng)物之間不是定量進(jìn)行，而且反應(yīng)速率一般較慢。因此對氧化還原反應(yīng)必須選擇適當(dāng)?shù)臈l件，使之符合滴定分析的基本要求。

在氧化還原滴定法中是以氧化劑或還原劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，習(xí)慣上分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法等滴定方法。

各種滴定方法都有其特點和應(yīng)用范圍。本章主要介紹幾種氧化還原滴定法的基本原理和應(yīng)用。第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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氧化還原平衡

一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位

在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關(guān)電對的電極電位(簡稱電位)來衡量。電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強。氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑；還原劑可以還原電位比它高的氧化劑。氧化還原電對的電極電位可用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red電對(省略離子的電荷)的半反應(yīng)：電對電極電位的能斯特公式為：第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁式中：EOx/Red——氧化態(tài)Ox還原態(tài)Red電對的電極電位；

Eθ

Ox/Red——標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

aOx、aRed——氧化態(tài)Ox及還原態(tài)Red的活度，離子的活度等于濃度c乘以活度系數(shù)γ，a=γc；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；

T——熱力學(xué)溫度；

F——法拉第常數(shù)，96485C·mol-1；

n——半反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。

將以上數(shù)據(jù)代入式中，在25℃時可得：第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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從式中可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a有關(guān)。當(dāng)aOx=aRed=1mol·L-1時，EOx/Red=Eθ

Ox/Red，這時的電極電位等于標(biāo)準(zhǔn)電極電位。所謂標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在一定溫度下(通常為25℃)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1，反應(yīng)中若有氣體參加則其分壓等于100kPa時的電極電位。EOx/Red僅隨溫度變化。

為了簡化起見，忽略溶液中離子強度的影響，通常就以溶液的濃度代替活度進(jìn)行計算。但在實際工作中，溶液中離子強度的影響不能忽視，更重要的是當(dāng)溶液組成改變時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也隨之改變，因而引起電極電位的變化，在這種情況下，用能斯特公式計算第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁有關(guān)電對的電極電位時，若仍采用標(biāo)準(zhǔn)電位，不考慮離子強度的影響，其計算結(jié)果與實際情況相差很大?，F(xiàn)以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電位計算為例，用能斯特公式得：第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三價鐵還以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二價鐵也還有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分別表示溶液中三價鐵Fe(Ⅲ)和二價鐵Fe(Ⅱ)各種存在形式的總濃度，則:第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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αFe3+及αFe2+分別是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)。代入式中得：

因為Fe3+和Fe2+的總濃度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α和γ在一定條件下為一固定值，可以并入常數(shù)項中，為此將式改寫為：第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁令

式中Eθ＇Fe3+/Fe2+稱為條件電極電位。它表示在一定介質(zhì)條件下氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度都為1mol·L-1或二者濃度比值為1時校正了各種外界因素影響后的實際電位，條件電極電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，在則式可寫作：第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁一定條件下為常數(shù)。部分氧化還原電對的條件電極電位參見附錄七。在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計算時，應(yīng)盡量采用條件電極電位，當(dāng)缺乏相同條件下的電極電位數(shù)據(jù)時，可采用條件相近的條件電極電位，這樣所得的處理結(jié)果比較接近實際情況。二、氧化還原平衡常數(shù)

在氧化還原滴定分析法中，要求氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好，而反應(yīng)的完全程度是以它的平衡常數(shù)大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以根據(jù)能斯特公式和有關(guān)電對的條件電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。設(shè)下列氧化還原反應(yīng)式為：第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁兩電對的電極電位為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，E1=E2，則:第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁當(dāng)反應(yīng)式達(dá)到平衡時，則有：將上式代入得：

由此可知氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電極電位之差來決定的。兩者差值越大，K值也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。根據(jù)兩個電對的電極電位值，就可以計算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K值。第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

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一般地說，氧化還原反應(yīng)要定量地進(jìn)行，則該反應(yīng)達(dá)到平衡時，其lgK≥6，E

θ

‘1-E

θ’2≥0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)才能應(yīng)用于滴定分析。但要注意，兩電對的電極電位相差很大，僅僅說明該氧化還原反應(yīng)有進(jìn)行完全的可能，但不一定能定量反應(yīng)，也不一定能迅速完成。三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素

氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，只能說明該反應(yīng)的可能性和反應(yīng)完全的程度，而不能表明反應(yīng)速率的快慢。不同的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)速率可以有很大差別。這是因為氧化還原反應(yīng)過程比較復(fù)雜，許多反應(yīng)不是一步完成的，整個反應(yīng)的速率是由最慢的一步?jīng)Q定的。因此不能籠統(tǒng)地按總的氧化還原反應(yīng)式判斷反應(yīng)速率。很多因素會影響氧化還原反應(yīng)的速率。在滴定第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁分析中，要求氧化還原反應(yīng)必須定量、迅速地進(jìn)行，所以對于氧化還原反應(yīng)除了從平衡觀點來了解反應(yīng)的可能性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)的速率。下面具體討論影響氧化還原反應(yīng)速率的因素。

1.濃度對反應(yīng)速率的影響

在一般情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度可以加快反應(yīng)速率。例如，在酸性溶液中重鉻酸鉀和碘化鉀反應(yīng)：

若適當(dāng)增大I-和H+的濃度，可加快反應(yīng)速率。實驗結(jié)果表明，加KI過量約5倍，在0.4mol·L-1[H+]條件下，反應(yīng)速率會加快，放置5min反應(yīng)就可以進(jìn)行完全。但酸度不能太大，否則將促使空氣中的氧對I-的氧化速率也加快，造成分析誤差。第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁2.溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度對反應(yīng)速率的影響也是很復(fù)雜的。溫度的升高對于大多數(shù)反應(yīng)來說，可以加快反應(yīng)速率。通常溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加2～3倍。例如，高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)：3.催化劑對反應(yīng)速率的影響

使用催化劑是加快反應(yīng)速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)，即使將溶液的溫度升高，在滴定的最初階段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少許Mn2+，反應(yīng)就能很快進(jìn)行。第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁4.誘導(dǎo)反應(yīng)

有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但在另一反應(yīng)進(jìn)行時會促進(jìn)這一反應(yīng)的發(fā)生。這種由于一個氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)速率極慢，當(dāng)溶液中同時存在Fe2+時，KMnO4氧化Fe2+的反應(yīng)將加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。這里，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，MnO4-稱為作用體，Cl-稱為受誘體。第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同，催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)到原來的狀態(tài)；而誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成其它物質(zhì)，受誘體也參加反應(yīng)，以致增加了作用體的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，當(dāng)有Cl-存在時，將使KMnO4溶液消耗量增加，而使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。如需在HCl介質(zhì)中用KMnO4法測Fe2+，應(yīng)在溶液中加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-對MnO4-的還原作用，以取得正確的滴定結(jié)果。第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁氧化還原滴定

一、氧化還原滴定曲線

在氧化還原滴定過程中，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中氧化還原電對的電極電位數(shù)值不斷發(fā)生變化。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計量點附近時，再滴入極少量的標(biāo)準(zhǔn)溶液就會引起電極電位的急劇變化。若用曲線形式表示標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和電位變化的關(guān)系，即得到氧化還原滴定曲線。氧化還原滴定曲線可以通過實驗測出數(shù)據(jù)而描出，對于有些反應(yīng)也可以用能斯特公式計算出各滴定點的電位值。第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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現(xiàn)以在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4為例，討論滴定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和電極電位之間量的變化情況。

滴定反應(yīng)式：兩個電對的條件電極電位：第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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1.滴定開始至化學(xué)計量點前

在化學(xué)計量點前，溶液中存在著過量的Fe2+，故滴定過程中電極電位可根據(jù)Fe3+/Fe2+電對計算：

此時EFe3+/Fe2+值隨溶液中cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)的改變而變化。例如，當(dāng)加入Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液99.9％，F(xiàn)e2+剩余0.1％時，溶液電位是：

在化學(xué)計量點前各滴定點的電位值可按同法計算。第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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2.化學(xué)計量點時

根據(jù)式求得：

3.化學(xué)計量點后

化學(xué)計量點后，加入了過量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+)來計算電位：第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁例如，當(dāng)Ce4+過量0.1％時，溶液電位是：

化學(xué)計量點過后各滴定點的電位值，可按同法計算。

將滴定過程中，不同滴定點的電位計算結(jié)果列于下表，由此繪制滴定曲線。第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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從圖中可見，當(dāng)Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入50％時的電位等于還原劑電對的條件電極電位；當(dāng)Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴入200％時的電位等于氧化劑電對的條件電極電位；滴定由99.9％～100.1％時電極電位變化范圍為1.26V-0.86V=0.4V，即滴定曲線的電位突躍是0.4V，這為判斷氧化還原反應(yīng)滴定的可能性和選擇指示劑提供了依據(jù)。由于Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)中，兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)都是1，化學(xué)計量點的電位(1.06V)正好處于滴定突躍中間(0.86～1.26V)，整個滴定曲線基本對稱。氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑還原劑兩電對的條件電極電位的差值大小有關(guān)。兩電對的條件電極電位相差較大，滴定突躍就較長，反之，其滴定突躍就較短。第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁二、氧化還原滴定終點的確定

在氧化還原滴定中，除了用電位法確定其終點外，通常是用指示劑來指示滴定終點。氧化還原滴定中常用的指示劑有以下三類。

1.自身指示劑

在氧化還原滴定過程中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測的物質(zhì)本身有顏色，則滴定時就無須另加指示劑，它本身的顏色變化起著指示劑的作用，這稱為自身指示劑。例如，以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeSO4溶液：第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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由于KMnO4本身具有紫紅色，而Mn2+幾乎無色，所以，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，稍微過量的KMnO4就使被測溶液出現(xiàn)粉紅色，表示滴定終點已到。實驗證明，KMnO4的濃度約為2×10-6mol·L-1時，就可以觀察到溶液的粉紅色。

2.淀粉指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物的反應(yīng)是專屬反應(yīng)。當(dāng)I2被還原為I-時，藍(lán)色消失；當(dāng)I-被氧化為I2時，藍(lán)色出現(xiàn)。當(dāng)I2的濃度為2×10-6mol·L-1時即能看到藍(lán)色，反應(yīng)極靈敏。因而淀粉是碘法的專屬指示劑。第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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3.氧化還原指示劑

這類指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物。在氧化還原滴定過程中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可指示氧化還原滴定終點?，F(xiàn)以O(shè)x和Red分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則其氧化還原半反應(yīng)如下：根據(jù)能斯特公式得：第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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式中EInθ

′為指示劑的條件電極電位，隨著滴定體系電位的改變，指示劑氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也發(fā)生變化，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。同酸堿指示劑的變色情況相似，氧化還原指示劑變色的電位范圍是：

必須注意，指示劑不同，其EInθ

′不同，同一種指示劑在不同的介質(zhì)中，其EInΘ′也不同。下頁表列出一些重要的氧化還原指示劑的條件電極電位。在選擇指示劑時，應(yīng)使氧化還原指示劑的條件電極電位盡量與反應(yīng)的化學(xué)計量點的電位相一致，以減小滴定終點的誤差。第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，則滴定到化學(xué)計量點時，稍微過量的K2Cr2O7溶液就使二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紫紅色的氧化態(tài)，以指示終點的到達(dá)。一些重要氧化還原指示劑的Eθ

′及顏色變化第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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氧化還原滴定前的預(yù)處理

一、進(jìn)行預(yù)處理的必要性

在測定鐵礦中總鐵量時，試樣溶解后部分鐵以三價形態(tài)存在，一般須先用SnCl2將Fe3+還原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。為使反應(yīng)順利進(jìn)行，在滴定前將全部被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜滴定價態(tài)的氧化或還原處理步驟，稱為氧化還原的預(yù)處理。預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑必須符合下列條件：(1)預(yù)氧化或預(yù)還原反應(yīng)必須將被測組分定量地氧化或還原成適宜滴定的價態(tài)，且反應(yīng)速率要快。

(2)過剩的氧化劑或還原劑必須易于完全除去。一般采第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁取加熱分解、沉淀過濾或其它化學(xué)處理方法。例如，對過量的(NH4)2S2O8、H2O2可加熱分解除去，過量的NaBiO3不溶于水可過濾除去。(3)氧化還原反應(yīng)的選擇性要好，以避免試樣中其它組分的干擾。例如，用重鉻酸鉀法測定鈦鐵礦中鐵的含量，若用金屬鋅(Eθ

=-0.76V)為預(yù)還原劑，則不僅還原Fe3+，而且也能還原Ti4+(EθTi4+/Ti3+=0.10V)，其分析結(jié)果將是鐵鈦兩者的總量。因此要選用SnCl2(Eθ

′Sn4+/Sn2+=0.14V)為預(yù)還原劑，它只能還原Fe3+，其選擇性比較好。二、常用的預(yù)處理試劑

根據(jù)各種氧化劑、還原劑的性質(zhì)，選擇合理的實驗步驟，即可達(dá)到預(yù)處理的目的?，F(xiàn)將幾種常用的預(yù)處理試劑列于下兩表。第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁預(yù)處理用的氧化劑第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁預(yù)處理用的氧化劑第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁預(yù)處理用的還原劑第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁常用的氧化還原測定方法

常用的氧化還原滴定方法主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘法等。現(xiàn)分別介紹如下。一、高錳酸鉀法

1.概述

本法以KMnO4作滴定劑，KMnO4是一種強氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物都與溶液的酸度有關(guān)。在強酸性溶液中，KMnO4被還原為Mn2+：

在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，KMnO4被還原為MnO2：第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁在強堿性溶液中，MnO4

-被還原成MnO42-：

一般在強酸介質(zhì)中使用，酸度約在1~2mol·L-1，氧化能力強，但氧化有機物時反應(yīng)在堿性條件下比在酸性條件下更快，所以用高錳酸鉀測定有機物一般在大于2mol·L-1的氫氧化納溶液中進(jìn)行。

高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，可直接或間接地測定許多無機物和有機物，在滴定時自身可作指示劑。但是KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，滴定的選擇性差。第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

(1)配制

市售高錳酸鉀常含有MnO2及其他雜質(zhì)，純度一般為99%～99.5%，達(dá)不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，蒸餾水中也常含有少量的還原性物質(zhì)，高錳酸鉀會與之逐漸反應(yīng)生成MnO(OH)2，從而促使高錳酸鉀溶液進(jìn)一步分解。所以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制，通常先配制成近似濃度的溶液后再進(jìn)行標(biāo)定。配制時，首先要稱取稍多于理論用量的KMnO4，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱至沸并保持微沸約一小時(蒸餾水中也含有微量還原性物質(zhì))，放置2～3天，使溶液中存在的還原性物質(zhì)完全氧化。將過濾后的KMnO4溶液貯于棕色試劑瓶中。第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

(2)標(biāo)定

標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和純鐵絲等。其中Na2C2O4最常用，因易提純，不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定，在105～110℃下烘干約2小時，冷卻后就可以取用。在H2SO4溶液中，MnO4-與C2O42-的反應(yīng)為：為使標(biāo)定準(zhǔn)確，注意幾個反應(yīng)條件：

（1）溫度

室溫反應(yīng)速度極慢，加熱至75～85℃，不能超過90度，否則分解，結(jié)束時，不應(yīng)低于60℃。第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

（2）酸度

硫酸介質(zhì)，足夠，開始滴定時，控制0.5～1mol·L-1，酸度不夠，會部分分解生成二氧化錳，過高，促使草酸分解，結(jié)束：0.2～0.5mol·L-1。

（3）速度

開始滴定時速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏胃咤i酸鉀紅色沒有褪去之前，不要加第二滴，否則加入的高錳酸鉀來不及與草酸根反應(yīng)，即在熱的酸性溶液中發(fā)生分解并產(chǎn)生二氧化錳沉淀（方程式見課件），使標(biāo)定結(jié)果偏低，且生成二氧化錳棕色沉淀影響終點觀察，需重做，只有滴入的高錳酸鉀反應(yīng)生成二價錳離子作為催化劑時，滴定才可逐漸加快，滴至淡紅色且在30秒不褪就是終點，若放久，由于空氣中的還原性氣體和灰塵都能與高錳酸根作用而使紅色消失。第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁3.高錳酸鉀法應(yīng)用示例

(1)H2O2的測定

高錳酸鉀可直接滴定許多還原性物質(zhì)，如二價鐵、草酸根離子、過氧化氫等。如過氧化氫（俗稱雙氧水），含過氧化氫量約分為6%，12%，30%三種，常分別用“20體積”、“40體積”、“100體積”表示，指過氧化氫煮沸分解時放出氧氣的體積數(shù)。即1ml“100體積”的過氧化氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放出100ml氧氣（稀硫酸介質(zhì)，室溫條件下，剛滴1～3滴時，褪色很慢，生成二價錳離子后，速度加快，但過氧化氫易分解，測定應(yīng)盡快完成）。第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

過氧化氫不穩(wěn)定，工業(yè)產(chǎn)品中常加入乙酰苯胺等有機物作為穩(wěn)定劑，也會與高錳酸鉀作用導(dǎo)致結(jié)果偏高，可改用碘量法或鈰量法效果較好。

(2)鈣的測定

高錳酸鉀法測定鈣，是在一定條件下使Ca2+與C2O42-完全反應(yīng)生成草酸鈣沉淀，經(jīng)過濾洗滌后，將CaC2O4沉淀溶于熱的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4，根據(jù)所消耗KMnO4的量間接求得鈣的含量。反應(yīng)式如下：第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

為了保證Ca2+與C2O42-之間能定量反應(yīng)完全，并獲得顆粒較大的CaC2O4沉淀，便于過濾洗滌，可先用HCl酸化含Ca2+試液，再加入過量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和試液酸度在pH為3.5～4.5(甲基橙指示劑顯黃色)，以使沉淀緩慢生成。沉淀經(jīng)過陳化后過濾洗滌，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗滌液中不含C2O2-4為止。然后用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，加熱75～85℃，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。必須注意，高錳酸鉀法測定鈣，控制試液的酸度至關(guān)重要。如果是在中性或弱堿性試液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，就有部分Ca(OH)2或堿式草酸鈣生成，造成測定結(jié)果偏低。

Ba2+、Zn2+、Cd2+、Th4+等能與C2O42-定量地生成草酸鹽沉淀，因此，都可應(yīng)用高錳酸鉀法間接測定。第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁(3)MnO2的測定

軟錳礦的氧化能力一般用MnO2的含量來表示。通常測定軟錳礦中MnO2含量的方法是用已知濃度并過量的還原劑Na2C2O4與MnO2作用，然后以氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的還原劑，其反應(yīng)為：

MnO2與Na2C2O4的反應(yīng)必須在熱的酸性溶液中進(jìn)行，但加熱過度將促使Na2C2O4分解，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁(4)有機物的測定

在強堿性溶液中，過量KMnO4能定量地氧化某些有機物。例如KMnO4與甲酸的反應(yīng)為：

待反應(yīng)完成后，將溶液酸化，用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(亞鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定溶液中所有的高價的錳，使之還原為Mn(Ⅱ)，計算出消耗的還原劑的物質(zhì)的量。用同樣方法，測出反應(yīng)前一定量堿性KMnO4溶液相當(dāng)于還原劑的物質(zhì)的量，根據(jù)二者之差即可計算出甲酸的含量。第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁二、重鉻酸鉀法

1.概述

本法以K2Cr2O7作滴定劑，K2Cr2O7是一種強氧化劑，它只能在酸性條件下應(yīng)用，其半反應(yīng)式為：

雖然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4強，應(yīng)用范圍不如KMnO4法廣泛，但K2Cr2O7法與KMnO4法相比卻具有以下幾個特點：

（1）易提純，含量達(dá)99.99%，在150～180℃（有的書為140～150℃）干燥2小時，直接配制。

（2）非常穩(wěn)定。長期保存，濃度不變。第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

（3）室溫下不與氯作用（煮沸可以），可在HCI介質(zhì)中滴定，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與氯電對的電極電位相近。

（4）自身不能作為指示劑，需外加，常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸。

（5）六價鉻是致癌物，廢水污染環(huán)境，應(yīng)加以處理，最大缺點。

2.重鉻酸鉀法應(yīng)用示例

直接、間接法之分，對有機試樣，常在其硫酸溶液中加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至一定溫度，冷后稀釋，再用硫酸亞鐵銨標(biāo)液返滴定，如測電鍍液中的有機物，二苯胺磺酸鈉作指示劑。第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁（1）鐵礦中全鐵的測定：（常不用高錳酸鉀法）

試樣加熱分解，先用氯化亞錫在熱濃HCI中將三價鐵還原為二價鐵，冷卻后用氯化汞氧化過量的氯化亞錫加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀溶液滴至淺綠變?yōu)樽霞t色。

硫酸：用于保證足夠酸度。

磷酸：與滴定過程中生成的三價鐵作用，生成[Fe(PO4)2]3-(無色)絡(luò)離子，消除三價鐵的黃色，有利觀察終點；降低鐵電對的電極電位，使二苯磺酸鈉變色點第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁的電位落在滴定的突躍范圍內(nèi)。

這是測鐵的經(jīng)典方法，簡便、快速、準(zhǔn)確，但汞有毒，環(huán)境污染嚴(yán)重?，F(xiàn)介紹氯化亞錫—三氯化鈦聯(lián)合還原劑測定法

試樣用硫酸—磷酸混合酸溶解后，先用氯化亞錫把大部分三價鐵變?yōu)槎r鐵，然后以鎢酸鈉作指示劑，用三氯化鈦還原剩余的三價鐵，當(dāng)過量一滴三氯化鈦時，出現(xiàn)藍(lán)色，30s不褪即可。

加水稀釋后，以二價銅為催化劑，稍過量的三價鈦被水中溶解氧氧化為四價鈦。鎢藍(lán)也受氧化，藍(lán)色褪去，或直接滴加重鉻酸鉀至藍(lán)色褪去，預(yù)還原步驟完成，此時應(yīng)立即用重鉻酸價標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以免空氣中氧氣氧化二價鐵而引起誤差。第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁最后滴定反應(yīng)式為：(2)化學(xué)需氧量(COD)的測定

水樣與過量重鉻酸鉀在硫酸介質(zhì)中及硫酸銀催化下，回流加熱2小時，冷卻后用亞鐵（硫酸亞鐵銨）標(biāo)液回滴剩余的重鉻酸鉀，試亞鐵靈為指示劑。同高錳酸鉀滴定法一樣，嚴(yán)格控制酸度、加熱時間等反應(yīng)條件。第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁三、碘法

1.概述

以I2作為氧化劑或以I-作為還原劑進(jìn)行測定的分析方法稱為碘法。由于固體I2在水中的溶解度很小(0.0013mol·L-1)且易揮發(fā)，所以將I2溶解在KI溶液中，這時I2是以I-3形式存在溶液中：

為方便和明確化學(xué)計量關(guān)系，一般仍簡寫為I2，其半反應(yīng)式為：

由電對的電極電位的數(shù)值可知，I2是較弱的氧化劑，可與較強的還原劑作用；而I－則是中等強度的還原劑，能與第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁許多氧化劑作用，因此，碘法測定可用直接和間接的兩種方式進(jìn)行。(1)直接碘法電極電位比EI2/I￣小的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法稱為直接碘法。

例如，SO2用水吸收后，可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)式為：又如，硫化物在酸性溶液中能被I2所氧化，其反應(yīng)式為：

利用直接碘法可以測定SO2、S2-、As2O3、S2O2-3、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、維生素C等強還原劑。第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

但是，直接碘法不能在堿性溶液中進(jìn)行，當(dāng)溶液的pH＞8時，部分I2要發(fā)生歧化反應(yīng)：會帶來測定誤差。在酸性溶液中也只有少數(shù)還原能力強而不受H+濃度影響的物質(zhì)才能發(fā)生定量反應(yīng)，又由于碘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不高，所以直接碘法不如間接碘法應(yīng)用廣泛。

(2)間接碘法電極電位比Eθ

I2/I￣大的氧化性物質(zhì)，在一定條件下用I-還原，定量析出的I2可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，這種方法稱為間接碘法。例如，銅的測定是將過量的KI與Cu2+反應(yīng)，定量析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)如下：第54頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

間接碘法可用于測定Cu2+、KMnO4、K2CrO4、K2Cr2O7、H2O2、AsO3-4、SbO3-4、ClO-4、NO-2、IO-3、BrO-3等氧化性物質(zhì)。

在間接碘法應(yīng)用過程中必須注意如下三個反應(yīng)條件：

(i)控制溶液的酸度I2和S2O2-3之間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，如果在堿性溶液中，I2與S2O2-3會發(fā)生如下副反應(yīng)：

在堿性溶液中I2還會發(fā)生歧化反應(yīng)。若在強酸性溶液中,Na2S2O3溶液會發(fā)生分解，其反應(yīng)為：第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

(ii)防止碘的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I－必須加入過量的KI(一般比理論用量大2～3倍)，增大碘的溶解度，降低I2的揮發(fā)性。滴定一般在室溫下進(jìn)行，操作要迅速，不宜過分振蕩溶液，以減少I－與空氣的接觸。

酸度較高和陽光直射，都可促進(jìn)空氣中的O2對I－的氧化作用：

因此，酸度不宜太高，同時要避免陽光直射，滴定時最好用帶有磨口玻璃塞的碘量瓶。

(iii)注意淀粉指示劑的使用應(yīng)用間接碘法時，一般要在滴定接近終點前才加入淀粉指示劑。若是加入太早，則大量的I2與淀粉結(jié)合生成藍(lán)色物質(zhì)，這一部分I2就不易與Na2S2O3溶液反應(yīng)，將給滴定帶來誤差。第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁2.I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液

(1)I2溶液的配制和標(biāo)定

市售碘不純，用升華法可得到純碘分子，用它可直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，但由于碘分子的揮發(fā)性及對分析天平的腐蝕性，一般將市售配制成近似濃度，再標(biāo)定。

方法：將一定量碘分子與KI一起置于研缽中，加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀釋至一定體積，放入棕色瓶保存，避免碘液與橡皮等有機物（易與有機物作用）接觸，否則濃度會改變。也可用三氧化二砷（砒霜，有劇毒）作基準(zhǔn)物來標(biāo)定，三氧化二砷難溶于水，可用氫氧化鈉溶解，再加入足夠的HCI使呈弱酸性，然后加入碳酸傾鈉保持溶液的pH約8，淀粉為指示劑。第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系

第五章氧化還原滴定法上頁下頁I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定而求得，也可以用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3來標(biāo)定。由于As2O3難溶于水，易溶于堿性溶液中，生成亞砷酸鹽：I2與AsO33的反應(yīng)為：上述反應(yīng)在中性或微堿性溶液中能定量地向右進(jìn)行，因此，通常是加入碳酸氫鈉使亞砷酸鹽溶液的pH=8，然后用I2溶液進(jìn)行滴定。滴定反應(yīng)為：第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

(2)Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定固體Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-和Cl-等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且配好的Na2S2O3溶液也不穩(wěn)定，易分解，其濃度發(fā)生變化的主要原因是：

(i)溶于水中的CO2使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中會緩慢分解：

這個分解作用一般在配制成溶液后的最初幾天內(nèi)發(fā)生。必須注意，當(dāng)一分子Na2S2O3分解后，生成一分子HSO3-，但HSO3-與I2的反應(yīng)為：第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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由此可知，一分子的NaHSO3要消耗一分子的I2，而兩分子的Na2S2O3才能和一分子的I2作用，這樣就影響I2與Na2S2O3反應(yīng)時的化學(xué)計量關(guān)系，導(dǎo)致Na2S2O3對I2的滴定度增加，造成誤差。

(ii)水中的微生物會消耗Na2S2O3中的硫，使它變成Na2SO3，這是Na2S2O3濃度變化的主要原因。

(iii)空氣中氧的氧化作用：

此反應(yīng)速率較慢，但水中的微量Cu2+或Fe3+等雜質(zhì)能加速反應(yīng)。

因此，配制Na2S2O3溶液一般采用如下步驟：稱取需要量的Na2S2O3·5H2O，溶于新煮沸且冷卻的蒸餾水中，第60頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁這樣可除去CO2和滅菌，加入少量Na2CO3使溶液保持微堿性，可抑制微生物的生長，防止Na2S2O3的分解。配制的Na2S2O3溶液應(yīng)貯于棕色瓶中，放置暗處，約一周后再進(jìn)行標(biāo)定。長時間保存的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)定期加以標(biāo)定。若發(fā)現(xiàn)溶液變渾濁或有硫析出，要過濾后再標(biāo)定其濃度，或棄去重配。

Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度，可用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。K2Cr2O7、KIO3、KBrO3分別與Na2S2O3之間的ΔE雖然較大，但它們之間的反應(yīng)無定量關(guān)系，應(yīng)采用間接的方法標(biāo)定，如稱取一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中與過量KI作用，析出相當(dāng)量的I2，然后以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定析出的碘。其反應(yīng)如下：第61頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

根據(jù)K2Cr2O7的質(zhì)量及Na2S2O3溶液滴定時的用量，可以計算出Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度。

用K2Cr2O7為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3溶液時應(yīng)注意以下幾點：

(i)K2Cr2O7與KI反應(yīng)時，溶液的酸度一般以0.2～0.4mol·L-1為宜。如果酸度太大，I-易被空氣中的O2氧化；酸度過低，則Cr2O72-與I-反應(yīng)較慢。

(ii)由于K2Cr2O7與KI的反應(yīng)速率慢，應(yīng)將溶液放置暗處3～5min，待反應(yīng)完全后，再以Na2S2O3溶液滴定。

(iii)用Na2S2O3溶液滴定前，應(yīng)先用蒸餾水稀釋。一是降低酸度可減少空氣中O2對I-的氧化，二是使Cr3+的綠色減弱，便于觀察滴定終點。但若滴定至溶液從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色后，又很快出現(xiàn)藍(lán)色，這表明K2Cr2O7與KI的第62頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁反應(yīng)還不完全，應(yīng)重新標(biāo)定。如果滴定到終點后，經(jīng)過幾分鐘，溶液才出現(xiàn)藍(lán)色，這是由于空氣中的O2氧化I-所引起的，不影響標(biāo)定的結(jié)果。3.碘法應(yīng)用示例

(1)維生素C(藥片)的測定。維生素C又稱為抗壞血酸，其分子式為C6H8O6，摩爾質(zhì)量為176.12g·mol-1。由于維生素C分子中的烯二醇基具有還原性，所以它能被I2定量地氧化成二酮基，其反應(yīng)為：第63頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁維生素C(藥片)含量的測定方法：準(zhǔn)確稱取含維生素C(藥片)試樣，溶解在新煮沸且冷卻的蒸餾水中，以HOAc酸化，加入淀粉指示劑，迅速用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色)。

必須注意：維生素C的還原性很強，在空氣中易被氧化，在堿性介質(zhì)中更容易被氧化，所以在實驗操作上不但要熟練，而且在酸化后應(yīng)立即滴定。由于蒸餾水中含有溶解氧，必須事先煮沸，否則會使測定結(jié)果偏低。如果有能被I2直接氧化的物質(zhì)存在，則對本測定有干擾。

(2)輝銻礦中銻的測定。輝銻礦的主要組成是Sb2S2，測定輝銻礦中銻的含量時，先將礦樣用HCl+KCl加熱分解，加入酒石酸制成SbCl3溶液。然后在NaHCO3存在下，以淀粉為指示劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)為：第64頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁

在溶解礦樣過程中，加入適量KCl是為防止SbCl2因加熱而揮發(fā)。固體酒石酸(H2C4H4O6)的作用是使SbCl3生成不易水解的配合物H(SbO)C4H4O6，該配合物能與I2標(biāo)準(zhǔn)溶液定量反應(yīng)。若滴定至終點后，淀粉藍(lán)色很快褪去，可能是所加的NaHCO3量不足，或銻的化合物有少量成為沉淀，與過剩的I2反應(yīng)所致。遇此情況，實驗應(yīng)重做。

(3)硫酸銅中銅的測定。在弱酸性的硫酸銅溶液中第65頁，共74頁，2023年，2月20日，星期三蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁加入過量KI，則Cu2+與過量KI反應(yīng)定量地析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)為：

根據(jù)Eθ

Cu/Cu=0.159V,Eθ

I/I=0.545V來看，Eθ

I/I＞Eθ

Cu/Cu，上述(A)式反應(yīng)不能向右進(jìn)行。但是，由于反應(yīng)生成CuI沉淀的溶解度很小，使溶液中Cu+濃度很低，因而ECu/Cu＞EI/I，所在(A)式反應(yīng)還是能夠向右定量進(jìn)行。由于CuI沉淀表面會吸附一些I2而使測定結(jié)果偏低，為此滴定在接近終點時加入KSCN，使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN：2++2++2-2-2++

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第五章氧化還原滴定法上頁下頁以減少CuI對I2的吸附。

必須注意，Cu2+與KI的反應(yīng)要求在pH=3～4的弱酸性溶液中進(jìn)行。酸度過低，Cu2+將發(fā)生水解；酸度太強，I-易被空氣中的O2氧化為I2，使測定結(jié)果偏高，所以常用NH4F+HF、HOAc-NaOAc或HOAc-NH4OAc等緩沖溶液控制酸度。本法測定銅，快速準(zhǔn)確，廣泛用于銅合金、礦石、電鍍液、爐渣中銅的測定。

如果測定銅礦中的銅，試樣需用HNO3溶解，但其中所含的過量HNO3，以及轉(zhuǎn)入溶液的高價態(tài)的鐵、砷、銻等元素都能氧化I-，干擾Cu2+的測定。為此，當(dāng)試樣溶解后，應(yīng)加入濃H2SO4加熱至冒白煙，以驅(qū)盡HNO3和氮的氧化物，待中和過量的H2SO4后，仍以N