第八章 固固反應(yīng)

第八章固固反應(yīng)第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三2§8.1概述第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三38.1.2分類①加成反應(yīng)：固態(tài)反應(yīng)物→固態(tài)產(chǎn)物②固態(tài)反應(yīng)物→含氣態(tài)產(chǎn)物的生成物③交換反應(yīng)：反應(yīng)物之間的陰離子和陽離子互相交換生成產(chǎn)物。本章僅涉及①②。§8.2固–固相間的擴(kuò)散在固–固反應(yīng)中擴(kuò)散很重要，因?yàn)樗乃俣染徛?，成為速度控制步驟。主要有兩類：①簡(jiǎn)單物理擴(kuò)散②伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三48.2.1簡(jiǎn)單物理擴(kuò)散–Kirkendall效應(yīng)

1）Kirkendall效應(yīng)例金棒和鎳棒連在一起，在兩棒連接面置一鎢絲作惰性標(biāo)志，在900℃長(zhǎng)時(shí)間退火。

金的擴(kuò)散比鎳快得多。擴(kuò)散結(jié)果：惰性標(biāo)志從原始位置向試樣的金端移動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)稱為Kirkendall效應(yīng)。第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三52）擴(kuò)散規(guī)律設(shè)觀察者處在隨擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的晶面上則，（8–1）設(shè)觀察者處于靜止平面上。則，（8–2）為平均速度對(duì)于穿過靜止平面上的單元體積內(nèi)金的積累，它等于進(jìn)入該體積的金與離開的金的差值。取，則得

（8–3）第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三6將式（8–2）代入（8–3）（8–4a）同理，對(duì)于鎳：（8–4b）設(shè)單位體積內(nèi)空位濃度為一常量，即體積不變則（8–5）將（8–4a）（8–4b）相加，并結(jié)合（8–5）得（8–6）

（8–7）這樣，金的累積速度可用擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度表示。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三7將（8–7）代入（8–4）得假設(shè)（8–9）

則（8–10）即為Fick第二定律，為互擴(kuò)散系數(shù)。（8–7）和（8–9）是一個(gè)無限擴(kuò)散偶中等溫?cái)U(kuò)散結(jié)果的完全描述，處理方法與擴(kuò)散機(jī)理（空位擴(kuò)散等）無關(guān)?？捎珊退愠?、。第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三88.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散在固–固相體系中，一旦因?yàn)橄嘟缑孢^程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，一個(gè)或二個(gè)反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴(kuò)散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴(kuò)散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴(kuò)散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三98.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散在固–固相體系中，一旦因?yàn)橄嘟缑孢^程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，一個(gè)或二個(gè)反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴(kuò)散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴(kuò)散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴(kuò)散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如

固體的擴(kuò)散：?jiǎn)尉В褐饕ㄟ^空位機(jī)理進(jìn)行，即離子空位梯度是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。多晶：除空位擴(kuò)散外，還可能有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散等其他擴(kuò)散方式。而且進(jìn)一步還有其他因素影響擴(kuò)散過程，如加熱時(shí)顆粒的燒結(jié)、氧化物體系中的Kirkendall效應(yīng)和離子擴(kuò)散時(shí)的電中性的條件等。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三10§8.3固–固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

三種限制步驟的可能性：⑴相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度控制；⑵經(jīng)過一連續(xù)的產(chǎn)物層的擴(kuò)散所控制；⑶混合控制。尖晶石生成反應(yīng)步驟和機(jī)理：反應(yīng)的第一階段形成晶核。第二階段是擴(kuò)散。隨著產(chǎn)物層厚度的增加，和通過反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面困難。第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三11

影響固–固反應(yīng)速率的因素：⑴固體之間的接觸面積；⑵固體產(chǎn)物的成核速率；⑶離子通過各相特別是產(chǎn)物相的擴(kuò)散速率。8.3.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的數(shù)學(xué)模型固–固反應(yīng)為非均相反應(yīng)，故反應(yīng)速度需考慮接觸面積，而接觸面積隨反應(yīng)進(jìn)程而變化。對(duì)二元系（8–25）為反應(yīng)界面積?；颍?–26）為反應(yīng)物濃度（含量）第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三12設(shè)反應(yīng)物為半徑相同的球型顆粒，，半徑為為任意時(shí)刻，未反應(yīng)顆粒半徑減少至（8–27）為單位質(zhì)量反應(yīng)物中所包含的顆粒數(shù)，

（8–28）考慮到轉(zhuǎn)化率與的關(guān)系則，

（8–29）第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三13于是代入（8–27）得：

（8–30）

（8–31）

式中。

（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：

（8–32）第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三14①對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，

（8–33）對(duì)于圓柱形顆粒（8–34）對(duì)于平板顆粒（8–35）第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三15②對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，

（8–36）分離變量，積分得（8–38）.若忽略接觸面積變化（如反應(yīng)開始時(shí)，接觸面積可視為不變）（8–37），分離變量，積分得

（8–39）第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三16例在有NaCl參與下，Na2CO3與SiO2反應(yīng)是受化學(xué)反應(yīng)控制的一個(gè)例子。740℃時(shí)，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線圖第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三178.3.2擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制模型根據(jù)固體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)復(fù)雜情況，提出不同的數(shù)學(xué)模型。

1）拋物線速度方程

設(shè)–界面上的反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于的擴(kuò)散速度，平板間的接觸面積為在時(shí)間內(nèi)經(jīng)層擴(kuò)散的量為，濃度梯度為，根據(jù)Fick第一定律：

（8–40）–第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三18而物質(zhì)在兩點(diǎn)的濃度分別為100%，0%

上式改寫成：（8–41）因?yàn)槲镔|(zhì)的遷移量正比于，即，為常數(shù)故（8–42）積分得即為拋物線方程。

產(chǎn)物層的厚度與時(shí)間的平方根成正比，僅適用于平板模型（這里還可舉金屬氧化的例子）。第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三19

2）方程假設(shè)①反應(yīng)物是半徑為等徑球形的顆粒；②反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，B為A所包圍，A、B同產(chǎn)物C完全接觸，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；③A在產(chǎn)物層中的濃度梯度為線性；④擴(kuò)散層截面積一定，反應(yīng)進(jìn)行中顆粒的體積和密度不變。反應(yīng)物顆粒起始體積為：

未反應(yīng)部分的體積為：產(chǎn)物體積為：（8–44）為產(chǎn)物層厚度。第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三20以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率

（8–45）假設(shè)可以把接觸面積視為平板形，則可運(yùn)用拋物線速度方程代入（8–45），則

（8–46）或（8–47）（8–47）稱為（楊德）方程。1927年楊德提出的擴(kuò)散速控模型。第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三21第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三228.3.3Ginstlig方程

其推導(dǎo)過程與致密固體–氣體受內(nèi)擴(kuò)散控制完全一致。其方程形式為：可用于解釋的合成。合成條件：SiO2:CaCO3=1:2,1350℃。下列固-固反應(yīng)符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2→CaO?2SiO2+CO2;CaCO3+3SiO2→CaO?3SiO2+CO2；CaO+SiO2→CaSiO3;2MgO+SiO2→Mg2SiO4;MoO3+SrCO3→SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2→SrTiO3+CO2。

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