第六章 化學(xué)平衡

第六章化學(xué)平衡第1頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三

主要內(nèi)容

§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡*§6.10生物能學(xué)簡介第2頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三基本要求1、理解如何從平衡條件導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式。掌握如何使用這個(gè)公式。5、理解的意義并掌握其用途。2、了解如何從化學(xué)勢(shì)導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。3、均相和多相反應(yīng)的平衡常數(shù)表示式有什么不同？4、理解的意義以及與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，掌握的求算和應(yīng)用。6、熟悉溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響。第3頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三例如：可逆反應(yīng):H2(g)+I2(g)2HI(g)引言可逆反應(yīng)

在同一條件下,即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。可逆反應(yīng)用符號(hào)“”表示。嚴(yán)格說在封閉體系中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。

第4頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)平衡

在一定條件下,當(dāng)反應(yīng)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。平衡態(tài)下系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)：ν正=ν逆,這是平衡建立的標(biāo)志?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。

但當(dāng)改變外界因素，如溫度、壓力和濃度，可能會(huì)影響平衡。第5頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：反應(yīng)進(jìn)度一個(gè)封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：

dD+eE+···=fF+gG+···§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)第6頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。等溫、等壓條件下，微小的變化：第7頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第8頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系第9頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底。第10頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)一經(jīng)開始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負(fù)值的混合Gibbs自由能。反應(yīng)進(jìn)行到一定程度之后，這混合Gibbs自由能就達(dá)到一定數(shù)值，從而一使系統(tǒng)總的Gibbs自由能降低到最低值，甚至比完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的Gibbs自由能還要低，這時(shí)化學(xué)反應(yīng)就達(dá)到了平衡態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能最低的點(diǎn)就是平衡點(diǎn)。第11頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder定義化學(xué)親和勢(shì)A為：A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)，用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行第12頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)于非理想氣體混合物：混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：一、氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式1、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式第13頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。第14頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于任意反應(yīng)稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算值可以通過多種方法計(jì)算從而可得的值。第15頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量。又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2、熱力學(xué)平衡常數(shù)第16頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡3、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第17頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、液相反應(yīng)的平衡常數(shù)1、理想液態(tài)混合物對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：第18頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得第19頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)2、理想稀溶液第20頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：第21頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三顯然，但是因?yàn)樗詫?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值都不相等。第22頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定一、氣體反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)第23頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)第24頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三因?yàn)樗詢H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)第25頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三

（2）用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)第26頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（3）用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體第27頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1二、液相和固相反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)第28頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。三、平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）第29頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.4復(fù)相化學(xué)平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。1、復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，由于壓力對(duì)凝聚相的化學(xué)勢(shì)影響不大，壓力為p時(shí)純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就約等于它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)第30頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三假設(shè)在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式令：代入上式并整理，得：第31頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)于凝聚相，設(shè)所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。第32頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。2、解離壓力第33頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為：第34頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三的用途：（1）計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示?！?.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能第35頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)（2）計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù)第36頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（3）近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向只能反映反應(yīng)的限度當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。第37頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一般說來，反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利第38頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算有了一些反應(yīng)的，利用Hess定律可求得另一些反應(yīng)的（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識(shí)來計(jì)算第39頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量該化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。用下述符號(hào)表示：（B，物態(tài)，溫度）在298.15K時(shí)大多物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能可查表獲得。1、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能第40頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三已知該反應(yīng)的求例第41頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示。

規(guī)定的H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能等于零。由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。在附錄中列出了一些物質(zhì)在298.15K的。有了這些數(shù)據(jù)就可方便的計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的2、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能第42頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的3、數(shù)值的用處再用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值第43頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第44頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三一、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff

公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有代入，得第45頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利第46頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕韽囊阎獌蓚€(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變第47頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)用這公式就可以求出在該溫度區(qū)間任意一溫度的平衡常數(shù)。第48頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van‘tHoff微分式，得第49頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的第50頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)于低壓下的氣體又因?yàn)樗钥傻玫?1頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于理想氣體：僅是溫度的函數(shù)第52頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三也僅是溫度的函數(shù)。第53頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三與壓力有關(guān)加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行第54頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)第55頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利第56頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值第57頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加的反應(yīng)，加入惰性氣體，會(huì)提高轉(zhuǎn)化率。反之，加入惰性氣體，會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。第58頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三§6.7同時(shí)化學(xué)平衡在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，幾個(gè)反應(yīng)都是處于平衡態(tài)。這種情況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第59頁，共68頁，2023年，2月20日，星期三例1：已知在該溫度下，

600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成即下列平衡同時(shí)存在： ，繼續(xù)反應(yīng)生成 求 的平衡轉(zhuǎn)化率今以和按方程中