第四章誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理第二部分

第四章誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理第二部分第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2

第三節(jié)有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1、t分布曲線t分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，也是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率，但應(yīng)注意，對于正態(tài)分布曲線，只要u值一定，相應(yīng)的概率也就一定；但對于t分布曲線，當t一定時，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積也不同，即概率也就不同。為此引入置信度的概念，置信度P－人們對所作判斷的把握程度，其實質(zhì)為某事件出現(xiàn)的概率，表示某一t值時，平均值落在（μ±ts）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（1－P)，稱為顯著性水平，用α表示。3第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三不同概率P與f值所對應(yīng)的t值，表示為tP,f

。如

t0.95,10

代表置信度95％，自由度為10時的t值。由表4-3中的數(shù)據(jù)可知，f越小，t與u相差越大；隨著f增大，t逐漸減小并與接近。當f=20時，t與u已經(jīng)相當接近。當f趨近于∞時，t趨近于u，而s趨近于σ。

在用t分布時，其置信度一般取為95％。4第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三置信區(qū)間：在一定置信度下，以測定結(jié)果為中心，包含根據(jù)總體平均值μ的取值范圍。該范圍越小，則測量值與μ越接近，測定的準確度就越高。少數(shù)測量得到的結(jié)果總帶有一定的不確定性，所以只能在一定置信度上，根據(jù)對μ可能存在的區(qū)間作出估計。2、平均值的置信區(qū)間第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三61.已知總體標準偏差σ的情況單次測量多次測量uσ和稱為置信區(qū)間界限2.已知樣本標準偏差s的情況單次測量多次測量第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三例4-5：已知=50.48%，σ=0.02%，n=9，求置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。解：置信度為95%時，u=±1.96,結(jié)果表明，在95%置信度下，試樣中乙醇含量的置信區(qū)間為第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三置信度越高，t曲線下面積越大，置信區(qū)間就越大，即所估計的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但P＝100％，則意味著區(qū)間無限大，肯定會包括，這樣的區(qū)間毫無意義；分析中通常將P定在95％或90％第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三在分析工作中常遇到這樣的情況，某人對標樣進行分析，得到的平均值（）與標準值（μ）不一致；或采用兩種不同的分析方法分析同一試樣，得到的兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致；或兩個不同分析人員對同一試樣進行分析時，兩組數(shù)據(jù)的平均值不一致。如這種差異是由隨機誤差引起，則是不可避免的（正常的），可以認為差異不顯著；如這種差異是由系統(tǒng)誤差引起，則認為它們之間存在“顯著性”差異。3、顯著性檢驗第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

顯著性檢驗：判斷顯著性差異的方法，其實質(zhì)是對分析結(jié)果或分析方法的準確度作出評價。

101．平均值與標準值的顯著性檢驗－（t檢驗法）為檢查某一新分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤差，可用標樣或基準物質(zhì)作幾次測定，然后用t檢驗法檢驗與μ之間是否存在顯著性差異，由式（2－22）可得，

（4－22）第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三步驟：1）先計算t2）選定P（一般取95％），查tP,f

表3），處于以μ為中心的95％概率區(qū)間之外，這種數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機會是極少的，則與μ存在顯著性差異，說明有系統(tǒng)誤差存在；

，則無顯著性差異，與μ的差異是由隨機誤差引起的。第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三例4-7采用某種新方法測定試樣中葡萄糖的含量，得：＝10.79％，＝0.04％，n＝9，已知葡萄糖含量的理論值為10.77％，當P=95%時，問該新方法是否有系統(tǒng)誤差？解：＝1.5

t0.95,8＝2.31，所以

與μ無顯著性差異第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2．兩組平均值的顯著性檢驗－F檢驗＋t檢驗

不同分析人員或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣所得兩組數(shù)據(jù)平均值和往往是不一致的，要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差（顯著性差異），通常按如下步驟進行：設(shè)兩組數(shù)據(jù)為：第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(1).F檢驗－檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度s1、s2

有無顯著差異（s1,s2是否來自同一總體）a．s2

－方差因（方差較大，標準偏差較大）作分子，所以F

>1;b．然后查F表;c．若,說明s1與s2差異不顯著，進而用t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即是否有顯著性差異。若,說明s1與s2差異顯著。第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2）t檢驗－檢驗兩組數(shù)據(jù)平均值有無顯著性差異（是否來自同一總體）a．其中s稱為合并標準偏差

總自由度f＝n1＋n2－2為了簡化起見，有時不計算合并標準偏差s，若s1=s2，則s＝s1＝s2；若s1≠s2，則s＝s小第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三b．然后在選定P的情況下，根據(jù)f＝n1＋n2－2，查t表（tP.f），若t>t表.則說明兩組平均值有顯著差異（可認為μ1≠μ2，而兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體）；反之兩組平均值無顯著差異。第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三17F檢驗又叫方差齊性檢驗。在兩樣本t檢驗中要用到F檢驗。F檢驗法是英國統(tǒng)計學(xué)家Fisher提出的，主要通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S^2，以確定他們的精密度是否有顯著性差異。至于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則在進行F檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差異之后，再進行t檢驗。第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三4、可疑測定值的取舍在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別離群值（異常值、可疑值）。首先，要仔細回顧和檢查產(chǎn)生離群值的實驗過程，如系過失所引起（溶液濺失，加錯試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨機誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬隨機誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的、不嚴肅的。確定了離群值的取舍后，才能計算該組數(shù)據(jù)的、s以及進行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計處理。用統(tǒng)計學(xué)方法處理離群值的方法有好幾種，下面著重介紹Q檢驗法和格魯布斯（Grubbs）法第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1.Q檢驗法步驟：1）將測定值從小到大排列x1，x2，x3…….xn

2)計算可疑值與最鄰近數(shù)據(jù)的差值，除以極差，得Q值3）根據(jù)測定次數(shù)n和置信度P查Q值表，若Q≥Q表，該值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。4）Q檢驗適于測定次數(shù)n≤10準確度較差第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2.格魯布斯（Grubbs）法1)將測定值從小到大排列x1，x2，x3…….xn

2)計算，標準偏差s3)計算G值，4）根據(jù)測定次數(shù)n和置信度P查G值表，若G≥G表，該值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。如可疑值有兩個，則棄去一個（如x1）后，檢驗另一個異常值（如xn）時，測定次數(shù)應(yīng)少算一次（n-1），s要重新算。第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三由于Grubbs法將正態(tài)分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)及s引入進來，所以準確性可靠性較好，缺點是要計算及s，手續(xù)稍麻煩。3．4法1）求出除異常值外其余數(shù)據(jù)的和（平均偏差）2）如，則舍去。優(yōu)點：不用查表。缺點：可靠性較低第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三22第四節(jié)提高分析結(jié)果準確度的方法

分析過程中，誤差是不可避免的，且具有一定的規(guī)律性。我們可以采用一定的方法減小隨機誤差，減小或避免系統(tǒng)誤差，從而提高分析結(jié)果的準確度。第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三23一．選擇合適的分析方法例：測全Fe含量K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%=40.12%~40.28%吸光光度法（比色法）40.20%±5.0%×40.20%=38.2%~42.2%對于常量成分，由于儀器分析法的相對誤差較大，所以選用化學(xué)分析法測定，結(jié)果更準確。第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三24T=0.02%Ea=5.0%×0.02%=0.001%對于低含量組分的測定，盡管儀器分析法的相對誤差較大，其絕對值也很小，此時我們可以選用儀器分析法進行測定。用化學(xué)分析法則測不出來（靈敏度達不到）?；瘜W(xué)分析法（如重量分析法和滴定分析法）測定的準確度高但靈敏度低，適用于常量分析；儀器分析法具有較好的靈敏度，但其準確度較低，適用于微量或痕量組分含量的測定。第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三25二、減少分析過程中的誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差分析天平的絕對誤差Ei=±0.0001g

減量法稱量兩次Ea=±0.0002g分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差小于所允許的不確定性，必須將每一步的誤差控制在允許的誤差范圍內(nèi)。1、減小測量誤差第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三26常量分析中為保證Er<0.1%,滴定體積讀數(shù)Ei=±0.01mL兩次讀數(shù)Ea=±0.02mL常量分析Er<0.1%,第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三27不同的分析工作要求有不同的準確度，測量的準確度只要與方法的準確度相適應(yīng)（一致）就夠了。例如：吸光光度法測定微量組分，設(shè)Er

＝2％，則稱樣量大于0.01g即可，不必稱準至0.0001g。但為了忽略稱量誤差，最好將稱量的準確度提高一個數(shù)量級，如在本例中最好稱準至0.001g。第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三282、增加平行測定的次數(shù)，減小隨機誤差前面已討論過，增加平行測定次數(shù)，可以減少隨機誤差，但過多則得不償失。在一般分析測定中，平行測定3～5次。與測量次數(shù)n有關(guān)第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三291、檢查有無系統(tǒng)誤差——對照實驗3、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差

對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的最有效的方法，并用于校正方法誤差。可采用三種方法：

a.做“標樣”

選用組成與試樣相近的標樣，在相同條件下測定，將測定值x與μ（標準值）進行比較，從而判斷是否有系統(tǒng)誤差。

由于標樣的數(shù)量和品種有限，有時用“人工合成試樣”（根據(jù)試樣的大致組成用純化合物配制而成，含量已知）和“管理樣”（某些單位自制，經(jīng)有經(jīng)驗的分析人員反復(fù)多次分析，結(jié)果較可靠，只是沒有權(quán)威機構(gòu)的認可）代替。第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三30b.標準方法對照一般采用國家頒布的標準分析方法或公認的經(jīng)典分析方法和所選方法同時測定某一試樣，進行對照試驗。對測定結(jié)果作統(tǒng)計學(xué)檢驗。c.回收法向試樣中加入已知量的被測組分（標準），進行對照試驗，看加入的待測組分是否能定量地回收，以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差，此法適用于試樣組成不清楚的情況。內(nèi)檢不同分析人員間分別進行測定

外檢

不同單位之間進行測定第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三312.系統(tǒng)誤差的消除空白校正(消除試劑誤差)在不加試劑的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進行的分析實驗，所得結(jié)果為空白值。儀器校正(消除儀器誤差)方法校正(消除方法誤差)第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三32提高分析結(jié)果準確度的方法：1、選擇合適的分析方法2、盡量減小測定誤差3、適當增加平行測定的次數(shù)4、消除或校正系統(tǒng)誤差5、杜絕過失分析結(jié)果的正確表示第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三33一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字，應(yīng)測量的準確度第五節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)最后一位數(shù)字是可疑的，而其它各位數(shù)都是準確的。

定量分析中，我們不僅要準確地測定每個數(shù)據(jù)，還要進行正確的記錄和計算。在記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果中，保留幾位數(shù)字不是任意確定的，而應(yīng)根據(jù)測量儀器和分析方法的準確度而定。第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三34例：滴定管的刻度為0.1mL，滴定讀數(shù)25.20mL，

最多可以讀準三位第四位欠準，是估計讀數(shù)，稱為不確定數(shù)字

或可疑數(shù)字25.20±0.01(mL)0.1053(±0.0001g)有效數(shù)值位數(shù)反映了測量的準確度對于可疑數(shù)字，通常認為它有±1個單位的絕對誤差。第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3523.0024.0023.1823.1723.16滴定管0.0123.123.230.020.025.0量筒0.1第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三362.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050

四位有效數(shù)字

定位有效位位例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103

三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位0.001[L]均為一位第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三374．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=10.06→[H+]=8.7×10-11[mol/L]兩位

pKa=3.042位

pH=5.11位5.分數(shù)、倍數(shù)和非測量所得數(shù)：視為無限多位有效數(shù)字，其位數(shù)可根據(jù)具體情況來確定

例4/5，1/2，1000，π，e第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三386．對于10x或ex等冪指數(shù)，其有效數(shù)字只與指數(shù)x的小數(shù)點后的位數(shù)相同例：100.0035

四位有效數(shù)字100.0035=1.0081020.0035

四位有效數(shù)字1020.0035=1.008×10207．特大或特小數(shù)用科學(xué)計數(shù)法阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023一個電子的質(zhì)量9.1×10-31kg6．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位

例：0.9，可示為2位有效數(shù)字例：99.9%→99.87%4位有效數(shù)字第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三39（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.00(7)9.8下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？練習：（1）3（2）5（3）4（4）2（5）2（6）2（7）3第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三40二、數(shù)字修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3740.375當尾數(shù)≤4時將其舍去；當尾數(shù)≥6時則進一位；當尾數(shù)為5時而后面數(shù)為零時，則看前一位，前一位為奇數(shù)就進位，為偶數(shù)則舍去，“0”以偶數(shù)論；當尾數(shù)為5時而后面數(shù)不為全零時，則進一位。0.557640.283661.021505.1425012.305018.065010.55760.28371.0225.14212.3018.07

第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三412．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字6.52.56.556.6第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三42規(guī)則：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)進行修約，即將其它加減數(shù)修約為相同的小數(shù)點后位數(shù)，然后相加減。

三、有效數(shù)字的運算規(guī)則原因：小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字絕對誤差最大。加減結(jié)果的絕對誤差將取決于該數(shù)，故根據(jù)它來修約。1、加減法：第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三43

計算示例：

23.64+4.402+0.3164

=23.64+4.40+0.32=28.36各數(shù)絕對誤差為

23.64±0.014.402±0.0010.3164±0.00010.01＞0.001＞0.0001先修約，后計算第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三44修約規(guī)則：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為標準來修約其它乘或除數(shù)以及計算結(jié)果。原因：

2、乘除法：有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相對誤差最大，它決定了計算結(jié)果的相對誤差。第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三45

計算示例:(有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)是0.100)第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三在乘除運算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位為8或9時，其有效數(shù)字可以多計一位。469.0×0.251÷2.539.0與10.0的相對誤差接近，故其結(jié)果可保留三位。9.0×0.251÷2.53=0.893第46頁，共51頁，2023年，2月20日