第十章 芳環(huán)的化學(xué)

第十章芳環(huán)的化學(xué)第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

含有苯環(huán)的烴叫做芳香烴，簡(jiǎn)稱芳烴（aromatichydrocarbon)。最初發(fā)現(xiàn)的芳香族化合物來(lái)自香樹脂、香精油等天然產(chǎn)物，芳烴是歷史的名詞，并非都有芳香味。分子中沒(méi)有苯環(huán)但性質(zhì)與芳烴相似的烴，叫做非苯芳烴(nonbenzenoidaromatichydrocarbon)。第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.1苯的結(jié)構(gòu)和特殊穩(wěn)定性一、凱庫(kù)勒式德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒(A．Kekulè)在1865年首先提出來(lái)的結(jié)構(gòu)。第3頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀念

每個(gè)碳原子各留下一個(gè)p軌道，它們互相平行且垂直于σ鍵所在的平面，因而所有的p軌道可在側(cè)面互相重疊，形成環(huán)狀的共扼體系。第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

分子軌道理論認(rèn)為，六個(gè)p軌道線性組合形成六個(gè)分子軌道，其中三個(gè)是成鍵軌道，三個(gè)是反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，六個(gè)p電子都在成鏈軌道上。第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在基態(tài)時(shí)，苯的電子云是三個(gè)成鍵分子軌道的疊加，其結(jié)果是電子云密度完全平均化，形成環(huán)狀共扼的大鍵。

因此，苯的碳碳鍵長(zhǎng)是完全等長(zhǎng)的，六個(gè)碳?xì)滏I鍵長(zhǎng)也完全相等。現(xiàn)代物理方法測(cè)定的結(jié)果與此完全吻合，其鍵長(zhǎng)、鍵角分別為：C－C,139.7pm；C－H,108.4pm；∠HCC，120；∠CCC，120。第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性

在基態(tài)下，苯分子中六個(gè)電子的總能量為2×(＋2β)十4(＋β)＝6＋8β，比在三個(gè)孤立的軌道中的總能量(6＋6β)要低得多，因此，苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。從氫化熱數(shù)據(jù)也可證明這一點(diǎn)。第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

芳香性：

在化學(xué)性質(zhì)上，苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，易于起取代反應(yīng)，難以起加成反應(yīng)，對(duì)氧化劑和還原劑穩(wěn)定，用核磁共振測(cè)定時(shí)具有環(huán)流效應(yīng)。這些特殊性質(zhì)稱為芳香性。

1931年，休克爾（E.Hückel）用簡(jiǎn)化的分子軌道理論計(jì)算了單環(huán)多烯烴的π電子能級(jí)，提出一個(gè)單環(huán)多烯烴要具有芳香性，必須滿足三個(gè)條件：（1）成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;（2）環(huán)狀閉合共軛體系;（3）環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)符合上述三個(gè)條件的單環(huán)化合物，可能具有芳香性。這一推論就是休克爾規(guī)則。第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2苯的親電取代反應(yīng)10.2.1鹵代反應(yīng)苯在鐵或三鹵化鐵存在下和氯（溴）發(fā)生作用，苯環(huán)上的氫原子可以被鹵素原子取代生成氯（溴）苯，這類反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)（halogenation）。第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

苯環(huán)加上一個(gè)鹵素正離子后生成碳正離子，原來(lái)苯環(huán)中六個(gè)π電子中的兩個(gè)電子已經(jīng)與鹵素原子成鍵，剩下的四個(gè)π電子分布在由五個(gè)碳原子所組成的共軛體系之中。在這個(gè)體系中，正電荷不是局域在一個(gè)碳原子上，而是分散在共軛體系中，該碳正離子又稱為-絡(luò)合物（-complex）。第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三芳烴的碘代反應(yīng)一般需要在氧化劑如硝酸、碘酸的存在下才能進(jìn)行。一般使用氯和溴作鹵代試劑。第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2.2硝化反應(yīng)苯在由濃硫酸和濃硝酸組成的混酸作用下，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代，生成硝基苯。這一過(guò)程稱為硝化反應(yīng)（nitration）。

單硝化后苯環(huán)上電子云密度明顯降低，不容易繼續(xù)硝化。第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2.3磺化反應(yīng)Sulfonation常用的磺化試劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有氯磺酸和液體三氧化硫等?；腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)，加水加熱可以脫掉磺酸基。第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2.4傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)一、傅-克烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)的進(jìn)攻試劑被認(rèn)為是碳正離子

第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

烷基化反應(yīng)還是一個(gè)可逆反應(yīng)，三氯化鋁不僅催化正反應(yīng)，也催化逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象的存在使烷基化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。二、傅-克?；磻?yīng)第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2.5曼尼西（Mannich）反應(yīng)

一些含有α-活潑氫的醛、酮等可以與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致一個(gè)α-活潑氫被胺甲基取代，這一反應(yīng)過(guò)程被稱為胺甲基化反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物稱為曼尼西（Mannich）堿。第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.2.6芳香族親電取代反應(yīng)機(jī)理該反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)坐標(biāo)如圖10.3所示。第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.3親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律10.3.1定位規(guī)律

把常見(jiàn)的定位基分成三大類：第一類：鄰對(duì)位定位基，又稱活化基，它使苯環(huán)活化。如-OH、-NHCOCH3、-CH3和-C(CH3)3;第二類：也是鄰對(duì)位定位基，但使苯環(huán)鈍化。如-F、-Cl、-Br、-I；第三類：間位定位基，又稱鈍化基，它使苯環(huán)鈍化。如-+NR3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOH、-CF3。

第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.3.2定位規(guī)律的理論根據(jù)一、單取代苯的親電取代反應(yīng)

活性中間體是σ-絡(luò)合物碳正離子。I和II比III更穩(wěn)定。第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.3.2定位規(guī)律的理論解釋

＋?和＋C效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度增加，－?和－C效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度降低。1.間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響

以硝基為例，硝基上的氮原子和氧原子的電負(fù)性都比碳原子大，因而硝基具有強(qiáng)烈的－?效應(yīng)；同時(shí)硝基中的軌道和苯環(huán)的軌道共軛，具有強(qiáng)烈的－C效應(yīng)。不僅比苯難，而且主要生成間位產(chǎn)物。第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硝基的間位定位效應(yīng)也可以用共振理論來(lái)說(shuō)明。硝基苯在親電取代反應(yīng)中生成三種碳正離子的結(jié)構(gòu)：第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2．鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響

(1)甲基和烷基這類基團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(＋?)和超共扼效應(yīng)。比苯容易，而且主要生成鄰對(duì)位產(chǎn)物。第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用共振理論說(shuō)明第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(2)和苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對(duì)的取代基(除鹵素外)例如羥基、氨基等。由于+C＞－?，凈結(jié)果是使苯環(huán)上電子云密度增加，即使苯環(huán)活化，并且活化程度鄰對(duì)位顯著高于間位。第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三碳正離子(vii)和(viii)比(ix)穩(wěn)定第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(3)鹵素電子效應(yīng)的凈結(jié)果是－?＞＋C，因而使苯環(huán)上的電子云密度降低，即使苯環(huán)鈍化。但是，由于給電子共扼效應(yīng)(＋C)的結(jié)果使苯環(huán)上鄰對(duì)位電子云密度降低的程度比間位小，因而氯原子是鄰對(duì)應(yīng)定位基。第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氯苯在親電取代反應(yīng)中的三個(gè)活性中間體的結(jié)構(gòu)如下

VIII和IX比X更穩(wěn)定。因此，氯原子使苯環(huán)鈍化，但屬于鄰對(duì)位定位基。第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、二取代苯的親電取代反應(yīng)

1）兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)相同。2）定位效應(yīng)有強(qiáng)弱時(shí)，由定位效應(yīng)較強(qiáng)的一個(gè)決定。3）定位基團(tuán)種類不同時(shí)，由活性增強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基決定。第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.4稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)萘環(huán)電子云密度高于苯環(huán)，因此更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。萘的α位比β位活潑，在較低溫度下α氫優(yōu)先被取代。例如，第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

如果萘環(huán)上連接的是鄰對(duì)位定位基，第二個(gè)取代基一般優(yōu)先進(jìn)入定位基所在苯環(huán)的鄰位和對(duì)位；如果萘環(huán)上連的是間位定位基，第二個(gè)取代基一般傾向于進(jìn)入不含定位基的苯環(huán)（異環(huán)），反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的5位和8位。第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

蒽的化學(xué)性質(zhì)類似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易發(fā)生取代、加成及氧化反應(yīng)。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三菲的9、10位也比其他位置活潑。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.5加成反應(yīng)10.5.1加氫反應(yīng)

苯環(huán)芳香烴還可以被堿金屬液氨體系還原為1，4-環(huán)己二烯衍生物，該反應(yīng)被稱為Birch還原反應(yīng)。第33頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.5.2加氯反應(yīng)在紫外光作用下，苯和氯進(jìn)行自由基加成得到六氯化苯，俗稱六六六。第34頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.6氧化反應(yīng)10.6.1環(huán)氧化第35頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.6.2側(cè)鏈氧化烷基苯被氧化時(shí)，苯環(huán)一般可以保留而發(fā)生側(cè)鏈C-H鍵的氧化。然而，如果側(cè)鏈烷基不含有α-氫原子，側(cè)鏈也不容易氧化。第36頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三10.7親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下：第37頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一些環(huán)上無(wú)強(qiáng)拉電子取代基的鹵代苯在強(qiáng)堿作用下也能發(fā)生取代反應(yīng)。

不是一個(gè)簡(jiǎn)單的親核取代反應(yīng)，實(shí)際上是經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換、經(jīng)消除反應(yīng)生成苯炔（benzyne）中間體以及隨