第十三章 金屬元素通論和鉻錳

第十三章金屬元素通論和鉻錳第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三ReFrAtHfTcAsPPbHgAuSbSnAgCuFeSCIrOsTaLaBaICdPdRhRuNbBrVCaKSiAlMgNaBBeLiAcRaRnPoTlCsXeInRbKrGeGaScArNeFHeBiPtWTeMoZrYSrSeZnNiCoMnCrTiClONH有色金屬黑色金屬13-1金屬元素通論13-1-1自然界中的存在情況第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-1-2主族金屬元素FrBaCaKMgNaBeLiRaCsRbPbSbSnAlPoTlInGeGaBiSrns1-2ns2np1-3

1.主族金屬元素的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)活潑性金屬無水狀態(tài)下制得第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2.氧化物和氫氧化物的酸堿性試用ROH規(guī)則加以解釋強(qiáng)堿中強(qiáng)堿兩性第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三3.金屬元素及其化合物的氧化還原性還原性Eo=+0.15VEo=-0.96V氧化性6S2惰性電子對(duì)效應(yīng)第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三4.重要的鹽類⑴硫化物(sulfides)+2氧化值+4氧化值+3氧化值+5氧化值SnS棕色SnS2黃色Sb2S3橙紅色Sb2S5橙紅色堿性兩性偏酸性兩性兩性偏酸性PbS黑色——Bi2S3黑色——堿性堿性第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三SnS2+Na2S==Na2SnS3（SnS2可溶于堿性的Na2S中）SnS32-+2H+==H2SnS3不穩(wěn)定

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SnS2+H2SSnS+(NH4)2S2==(NH4)2SnS3

（堿性的SnS可溶于多硫化物（NH4)2Sx）PbS的溶解情況PbS+4HCl==H2[PbCl4]+H2S↑3PbS+8HNO3==3Pb(NO3)2+2NO+3S↓+4H2OPbS+4H2O2==PbSO4+4H2OSb2S3

+3(NH4)2S==2(NH4)2SbS3Sb2S3

+3Na2S==2Na2SbS3第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三⑵碳酸鹽（carbonates）溶解性MCO3難溶（除IA,NH4+外）MHCO3多數(shù)易溶重要的鹽Na2CO3

俗稱純堿或蘇打

CaCO3大理石的主要成分熱穩(wěn)定性MCO3(s)==MO(s)+CO2(g)△一般：H2CO3<MHCO3<M2CO3第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三碳酸鹽熱穩(wěn)定性大小主要決定與金屬離子Mn+的極化能力。Mn+的極化能力越強(qiáng)，則MCO3熱穩(wěn)定性越差。離子的極化能力大小決定于⑴

rMn+⑵Mn+的n⑶Mn+的電子構(gòu)型碳酸鹽MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3NaHCO3分解溫度/K819117315631633543第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-1-3過渡金屬元素過渡元素及其化合物具有各種不同的顏色過渡元素及其化合物具有順磁性過渡金屬離子有形成配合物的趨勢許多過渡金屬和它們的化合物具有催化性具有多種可變氧化值ReDbHfTcHgAuAgCuFeIrOsTaLaCdPdRhRuNbVMiHsAcRfSgBhScPtWMoZrYZnNiCoMnCrTi第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1797年,法國化學(xué)家Vauquelin首先發(fā)現(xiàn)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

3d54s1d電子構(gòu)型d4d3d0

Cr2+Cr3+,Cr(OH)4-

Cr2O72-,CrO42-水溶液

蘭紫（綠）橙紅黃常溫下

Cr+HCl(稀)→Cr2++H2↑Cr+H2SO4(稀)→Cr2++H2↑4Cr2++O2+4H+==4Cr3++2H2O

Cr+濃HNO3→鈍化13-2鉻及其化合物第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三H+介質(zhì)中Cr2O72-有較強(qiáng)的氧化性，還原產(chǎn)物是Cr3+

Cr2+有較強(qiáng)的還原性，氧化產(chǎn)物是Cr3+

Cr3+既不易被氧化，也不易被還原OH-介質(zhì)中CrO42-氧化性很弱Cr(III)還原性較強(qiáng)，易被氧化為Cr(VI)第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-2-1Cr(III)的化合物一、氧化物及其水合物Cr2O3①制備4Cr+3O2==2Cr2O3(NH4)2Cr2O7==Cr2O3+N2+4H2O②性質(zhì)Cr2O3熔點(diǎn)很高，是難熔氧化物。高溫灼燒過的Cr2O3，具有α-Al2O3的結(jié)構(gòu)，難溶于水和酸、堿。但可與酸性溶劑共熔，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腃r(III)鹽。Cr2O3穩(wěn)定的綠色物質(zhì)，常做綠色顏料，稱為鉻綠，用于油漆顏料第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2.Cr(OH)3①制備Cr3++3OH-==Cr(OH)3↓(Cr2O3·xH2O)淺綠色②性質(zhì)兩性：Cr(OH)3+3H+==Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-==Cr(OH)4-（或CrO2-）還原性：(檢驗(yàn)CrO2-)第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三聚合====2[Cr(OH)(H2O)5]2++2H2O二、Cr(III)鹽常見：CrCl3·6H2O(紫或綠)Cr2(SO4)3

·18H2O(紫)KCr(SO4)2

·12H2O(蘭紫)都易溶于水，它們的顏色隨溫度、離子濃度而變化。再加OH-==========Cr2O3·xH2O↓或Cr(OH)3↓灰藍(lán)色膠狀雙聚體Cr3+的水解Cr(H2O)63++H2O==[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三三、Cr(III)的配合物Cr(III)的配合物很多（數(shù)千個(gè)），配位數(shù)為6，大多顯色。常見：第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-2-2Cr(VI)的化合物一、CrO3（俗稱鉻酐）①制備K2Cr2O7(飽和)+H2SO4(濃)==2CrO3↓+K2SO4+H2O暗紅色針狀晶體②性質(zhì)m.p.196℃,加熱超過196℃，則分解。4CrO3Cr2O3+3O2

強(qiáng)氧化性2CrO3+2C2H5OH→CH3CHO+Cr2O3+CH3COOH+2H2O

易潮解，易溶于水。>196℃======CrO3+H2O==H2CrO42CrO3+H2O==H2Cr2O7第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三二、鉻酸和重鉻酸H2CrO4

強(qiáng)酸CrO42-結(jié)構(gòu)式

O2-

‖O—Cr—O

‖

O

OO2-

‖‖O—Cr—O—Cr—O

‖‖

OO水溶液中存在下列平衡2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黃

橙色

H+=====

OH-H2Cr2O7

強(qiáng)酸Cr2O72-結(jié)構(gòu)式第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三三、鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽:K2CrO4,Na2CrO4,黃色晶體，易溶重鉻酸鹽:K2Cr2O7,Na2Cr2O7,橙紅色晶體，K2Cr2O7俗稱紅礬鉀，不含結(jié)晶水，不易潮解，所以常作基準(zhǔn)物。重金屬鉻酸鹽都難溶，所以K2CrO4,Na2CrO4可作沉淀劑。水溶液中存在下列平衡2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黃

橙色

H+=====

OH-2Ba2++Cr2O72-+H2O

→2BaCrO4↓+2H+

2Pb2++Cr2O72-+H2O

→2PbCrO4↓+2H+

4Ag++Cr2O72-+H2O

→2Ag2CrO4↓+2H+可作顏料

CrO42-鑒定反應(yīng)：Ba2++CrO42-→BaCrO4↓(檸檬黃)Pb2++CrO42-→PbCrO4↓(鉻黃)2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅)第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三

K2Cr2O7在H+介質(zhì)中是常用氧化劑，產(chǎn)物Cr3+.例：Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O(測定Fe2+含量)Cr2O72-+14HCl(濃)==2Cr3++3Cl2+8Cl-+7H2OCr2O72-+3H2O2+8H+==2Cr3++3O2+7H2O2NaCrO2+H2O2+2NaOH==2Na2CrO4+4H2OCr(III)和Cr(VI)在溶液中轉(zhuǎn)化

第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-2-3鉻及其化合物的應(yīng)用單質(zhì)鉻的熔、沸點(diǎn)高，硬度大，耐腐蝕性好，有明亮的光澤。應(yīng)用于冶金和電鍍工業(yè)。冶金工業(yè)鉻→合金鋼(鉻含量通常>10%)“結(jié)構(gòu)鋼”機(jī)器零件和工程建筑結(jié)構(gòu)“工具鋼”刃具、磨具和量具其他各種不銹鋼、耐熱鋼、耐磨鋼和磁性鋼等滲鉻技術(shù):

滲鉻所用的滲鉻劑鉻鐵合金粉，滲鉻時(shí)另外加入少量NH4Cl。首先NH4Cl受熱分解:NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)產(chǎn)生的HCl氣體和滲入的Cr作用:2HCl(g)十Cr==CrCl2(g)十H2CrCl2(g)和熾熱的鋼鐵表面作用，析出的鉻被鋼鐵所吸收。CrCl2+Fe==FeCl2+Cr3CrCl3+2Fe==2FeCl3+Cr經(jīng)滲鉻以后的制品在表面鉻含量可高達(dá)25%~50%，第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三

金屬陶瓷

是一種新型耐高溫材料，它兼有金屬的韌性、抗彎曲性，又具有陶瓷的耐高溫及抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。

噴氣技術(shù)、原子能工業(yè)、金屬切削和火箭導(dǎo)彈等領(lǐng)域。

鉻的化合物呈現(xiàn)多種鮮明的顏色

作為顏料，用于塑料著色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域鉻氧化物具有高熔點(diǎn)，因此可作為耐火材料的原料之一Cr(VI)化合物具有氧化性，用于火柴、焰火、電鍍等領(lǐng)域Cr(III)的配合性，可在皮革揉制、印染等工業(yè)中發(fā)揮它的作用。第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-3錳（Manganese）及其化合物1774年首次從軟錳礦（MnO2·xH2O）中制得單質(zhì)。在重金屬中，錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085%。錳的主要礦石是軟錳礦（MnO2）。近年來，在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦——錳結(jié)核。其儲(chǔ)量約有15000億噸。第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三13-3-1錳的常見氧化值及其氧化還原性價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2

d電子構(gòu)型d5d4d3d1d0

Mn2+

Mn3+

MnO2

MnO42-

MnO4-

水溶液中肉色紅

棕

綠

紫錳的一些重要化合物第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三錳元素電勢圖Mn2+是最穩(wěn)定的氧化態(tài)Mn3+、MnO42-易岐化MnO2、MnO4-有強(qiáng)氧化性在堿性溶液中MnO42-能岐化，Mn(OH)2不穩(wěn)定，易被氧化到MnO2第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三1.

錳（VII）的化合物高錳酸鹽無論在溶液中還是在晶體中都是呈深紫色結(jié)構(gòu)上，MnO4-離子呈四面體型。Mn(VII)化合物中，最重要的是高錳酸鉀KMnO4,其次是高錳酸鈉NaMnO4·3H2O制備

⑴2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O⑵3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO3此法制備KMnO4，產(chǎn)率最高只有66.7%。

473-543K=======

2K2MnO4+Cl2==2KMnO4+2KCl第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三制備KMnO4的最好的方法是電解K2MnO4，以鎳板為陽極，鐵板為陰極，將含有約80g·L-1的K2MnO4進(jìn)行電解，可以得到KMnO4。

陽極：2MnO42--2e==2MnO4-

陰極：H2O+2e==H2+2OH-

電解法電解反應(yīng)：

2K2MnO4+2H2O==2KMnO4+2KOH+H2↑

電解法產(chǎn)率高，且副產(chǎn)品KOH可用于錳礦的氧化焙燒第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三

性質(zhì)⑴穩(wěn)定性高錳酸鉀是一個(gè)較穩(wěn)定的化合物。但加熱到473K以上時(shí)，會(huì)分解并放出氧氣：

2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2HMnO4的溶液不很穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯的分解：4H++4MnO4-==3O2+4MnO2+2H2O在中性或微酸性溶液中，特別是在黑暗處，分解很慢，實(shí)踐證明，日光對(duì)KMnO4的分解有催化作用，因此，配制好的KMnO4溶液需要保存在棕色瓶中第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三氧化性

KMnO4的氧化能力和還原產(chǎn)物，隨溶液的酸度而有所不同。酸中，還原產(chǎn)物為Mn2+.

例：MnO4-+5Fe2++8H+==

Mn2+

+5Fe3++4H2O

(Fe的定量測定)

2MnO4-+10Cl-+16H+==2

Mn2+

+5Cl2+8H2O

（實(shí)驗(yàn)室制Cl2）

2MnO4-+5H2C2O4+6H+==2

Mn2+

+10CO2+8H2O

(標(biāo)定KMnO4溶液濃度)堿性、中性、微酸性溶液中，還原產(chǎn)物為MnO2。例：2MnO4-+I-+H2O==2

MnO2

+IO3-+2OH-強(qiáng)堿性溶液中，還原產(chǎn)物為MnO42-例：2MnO4-+SO32-+2OH-==2

MnO42-

+SO42-+H2O第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三2.錳（IV）的化合物MnO2是黑色粉末，不溶于水，具有微弱的酸性。

酸性條件下顯示氧化性，反應(yīng)后生成Mn2+離子，如：MnO2+4HCl(濃)==MnCl2

+Cl2↑+2H2O

473-543K=======

堿性條件下，MnO2可被氧化到Mn(VI),2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期三3.錳（II）的化合物強(qiáng)酸鹽MnSO4·7H2O,MnCl2·4H2O,Mn(NO3)2·6H2O,粉紅色晶體，易溶于水。少數(shù)弱酸鹽，MnCO3(白),MnS(肉色),難溶于水，溶于酸。Mn2+在堿性條件下不穩(wěn)定，在空氣中迅速被氧化。Mn2++2OH-==Mn(OH)2↓(白)2Mn(OH)2+O2==2MnO(OH)2↓(棕色)Mn2+在酸性條件下還原性弱，如：2Mn2++5NaBiO3+14H+==2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O2Mn2++5S2O82-+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5PbO2+4H+=