第四章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

第四章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第1頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

§4-1化學(xué)反應(yīng)的速率和機理

1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義對于反應(yīng)0=ΣνBB，反應(yīng)速率υ的定義為式中，

—化學(xué)反應(yīng)速率；—反應(yīng)進度；t—反應(yīng)時間。設(shè)反應(yīng)的參與物的物質(zhì)的量為nB時，因有dξ=dnB

/νB

，所以式(4-1-1)寫成(4-1-1)(4-1-2)第2頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四對于定容反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)的體積不隨時間而變，則物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB=nB/V，定義：式(4-1-3)是反應(yīng)速率的常用定義。對反應(yīng)aA+bByY+zZcB為物質(zhì)B的量濃度，反應(yīng)速率的單位是[濃度][時間]-1。由于反應(yīng)進度與計量方程式的寫法有關(guān)，而與用哪種物質(zhì)來表反應(yīng)進度無關(guān)。所以用任何一種參加反應(yīng)的物質(zhì)表示反應(yīng)速率都一樣。(4-1-3)(4-1-2)第3頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四以反應(yīng)3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）為例，其反應(yīng)速率可表示為：從式（4-1-5）中可以看出，對于同一個反應(yīng)，各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時間的變化率是不同的，即在一個化學(xué)反應(yīng)中，盡管各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時間的變化率不同，但是根據(jù)式（4-1-5）或式（4-1-6），我們只需討論反應(yīng)速率或某一種反應(yīng)物質(zhì)的量隨時間的變化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6)第4頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四{-dcA/dt}2.反應(yīng)速率的測定根據(jù)定義，測定反應(yīng)物（或產(chǎn)物）在不同時刻的濃度，然后繪制濃度隨時間的變化曲線，曲線上時刻的斜率即是此時刻t的應(yīng)速率。{cA}{t}在動力學(xué)中，為了研究方便，常采用某指定反應(yīng)物A的消耗速率或某指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應(yīng)速率，即

A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt(4-1-7b)第5頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

測定濃度的方法可分為兩類：

化學(xué)方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應(yīng),方法有：

降溫凍結(jié)法、酸堿中和法、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；

物理方法：選定反應(yīng)物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系，如

體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導(dǎo)率、旋光度、吸光度等。對于反應(yīng)速率較大的反應(yīng)，常采用流動態(tài)法，即反應(yīng)器裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器(管式或槽式)，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。第6頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

3、化學(xué)反應(yīng)的機理化學(xué)反應(yīng)實際進行的過程中，反應(yīng)物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過若干個簡單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。這個過程中的每一個簡單的反應(yīng)步驟就稱為是一個基元反應(yīng)（或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應(yīng)H2（g）+I2（g）=2HI（g）經(jīng)實驗和理論證明，生成HI的反應(yīng)經(jīng)歷了以下幾個反應(yīng)步驟

（1）I2+M*

→I+I+M0

（2）H2+I+I→2HI

（3）I+I+M0→I2+M*上述每一個簡單的反應(yīng)步驟都是由反應(yīng)物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)。動力學(xué)中將這樣一步完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，而將H2+I2=2HI稱為總反應(yīng)。第7頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四若總反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應(yīng)的完成的，則稱為復(fù)雜反應(yīng)。組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟，在動力學(xué)上稱為反應(yīng)的機理或反應(yīng)的歷程。通常書寫的化學(xué)反應(yīng)計量方程式并不代表該化學(xué)反應(yīng)進行的實際過程，例如鹵素于氫氣的反應(yīng)

I2（g）+H2（g）=2HI（g）

Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）

Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反應(yīng)方程式是非常類似的，但動力學(xué)研究表明它們的反應(yīng)機理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應(yīng)的反應(yīng)機理為：第8頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四HCl:（1）Cl2+M→2Cl+M（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M→Cl2+MHBr:（1）Br2+M→2Br+M（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M→Br2+M4．鏈反應(yīng)機理在復(fù)雜反應(yīng)中，鏈反應(yīng)是一類很重要的反應(yīng)。由大量反復(fù)循環(huán)進行的基元反應(yīng)所組成的反應(yīng)機理，稱為鏈反應(yīng)（或連鎖反應(yīng)）。鏈反應(yīng)的特點是在反應(yīng)中有大量的活性組分（自由基或自由原子）產(chǎn)生。很多重要的化工生產(chǎn)過程都與鏈反應(yīng)有關(guān)。第9頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四HCl的合成為例說明其特征。HCl的合成反應(yīng)機理如下：

(i)鏈的引發(fā)Cl2+M→2Cl+M(ii)鏈的傳遞Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉

(iii)鏈的終止2Cl

+M→Cl2+M各步驟的分析如下：(i)鏈的引發(fā)

—反應(yīng)物穩(wěn)定態(tài)分子接受能量分解成活性傳遞物(自由原子或自由基)如Cl原子。引發(fā)方法有：

熱、光或用引發(fā)劑引發(fā)。第10頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四(ii)鏈的傳遞

—活性傳遞物再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產(chǎn)物同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。如：Cl—→HH—→Cl(iii)鏈的終止

—活性傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合(如Cl+ClCl2)形成穩(wěn)定分子放出能量；也可能氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞(如2Cl+MCl2+M）形成穩(wěn)定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。一般情況下，一個Cl在終止前能循環(huán)生成104—106個HCl分子。上述HCl（g）的生成反應(yīng)中，在鏈的傳遞階段，每一步反應(yīng)中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(yīng)(ii)中，每消耗掉一個Cl，則產(chǎn)生一個H，這類鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，可示意表示為→→→。第11頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四還有一類鏈反應(yīng)，在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)。如H2與O2生成水的反應(yīng)。迄今為止，對該反應(yīng)的機理尚無統(tǒng)一的結(jié)論，但有一點是已取得共識的，即該反應(yīng)是一個支鏈反應(yīng)。其某些可能的反應(yīng)步驟如下：

(1)

H2+M→2H+M

鏈的引發(fā)

(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H

(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H鏈的傳遞第12頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四(6)2H+M→H2+M(7)OH+H+M→H2O+M鏈的終止(8)H+器壁→銷毀爆炸是化學(xué)反應(yīng)以極快速率在瞬間完成的結(jié)果，引起爆炸的原因有兩類。一類是當(dāng)強烈的放熱反應(yīng)在有限的空間進行時，由于放出的熱不能及時傳遞到環(huán)境，而引起反應(yīng)系統(tǒng)溫度急劇升高，溫度升高又促使反應(yīng)速率加快，單位時間內(nèi)放出的熱更多，這樣惡性循環(huán)，最后使反應(yīng)速率迅速增大到無法控制的地步而引起爆炸。這類爆炸稱為熱爆炸。另一類爆炸如H2、O2混合氣在一定條件下的爆炸，則是由于支鏈反應(yīng)引起的爆炸。這種爆炸是由于支鏈反應(yīng)中的自由基一變二、二變四，其數(shù)目急劇增加，而使反應(yīng)速率迅速加快，最后形成爆炸。這類爆炸稱為支鏈爆炸。支鏈反應(yīng)過程可示意如下：第13頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

§4—2基元反應(yīng)的速率方程

1、質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子（分子、原子、離子等）數(shù)目稱為基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)，根據(jù)分子數(shù)的多少可將基元反應(yīng)分為三類：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)有分子數(shù)大于三的基元反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)速率與元反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該物在反應(yīng)方程中的系數(shù)。這一規(guī)律稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。第14頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四對于單分子反應(yīng)：

A→產(chǎn)物則有υA=kcA

（4-2-1）對于異種分子的雙分子反應(yīng)：

A+B→產(chǎn)物則有υA=kcA

cB

（4-2-2）若為同種分子的雙分子反應(yīng)：

A+A→產(chǎn)物則有υA=kcA2

（4-2-3）依此類推，對于基元反應(yīng)：

aA+bB+cC→產(chǎn)物第15頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四其速率方程應(yīng)為：

υ=kcAa

cBb

cCc

（4-2-4）式中cA、cB、cC分別為反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物的濃度。a、b、c是基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子數(shù)，也是相應(yīng)物質(zhì)濃度的冪指數(shù)，稱為這些反應(yīng)組分的分級數(shù)，反應(yīng)的總級數(shù)n為各分級數(shù)的代數(shù)和

n=a+b+c

（4-2-5）總級數(shù)可簡稱級數(shù)，其大小表示反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受反應(yīng)物濃度的影響越大?；磻?yīng)是具有整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，但應(yīng)指出的是具有整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)并不一定就是基元反應(yīng)。式（4-2-4）中的k

是一個與濃度無關(guān)的比例系數(shù)，稱為速率常數(shù)。第16頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)質(zhì)量作用定律就可以直接寫出基元反應(yīng)的速率方程，例如反應(yīng)2I?

＋H2——2HI式中：kI,kH2,kHI

為用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)的濃度變化表示的基元反應(yīng)的速率常數(shù)。其中kI/2=kH2

/1=kHI

/2第17頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四式（4-2-4）給出了基元反應(yīng)的速率方程式的一種形式，它常被稱為是速率方程的微分形式，它明顯地表示出了濃度對反應(yīng)速率的影響。但在實際運用時，常常需要了解在反應(yīng)過程中反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度隨時間的變化情況，或者了解反應(yīng)物達到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間。這就需要將微分形式積分，得到反應(yīng)物的濃度與時間的函數(shù)關(guān)系式c=f（t）。這樣的關(guān)系式稱為速率方程的積分形式，速率方程的微分形式和積分形式從不同的側(cè)面反映出化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特征。第18頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

2、單分子反應(yīng)基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)是1的反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)，如前面機理討論中的I2→2I，Br2→2Br等均為單分子反應(yīng)。對于單分子反應(yīng)。

A→產(chǎn)物其速率方程的微分形式如下

所以k的單位是[時間]-1，這是單分子反應(yīng)的第一個特征。設(shè)反應(yīng)開始時（t=0）反應(yīng)物A的濃度為cA,0（又稱初濃度），在t時刻反應(yīng)物A的濃度為cA，上式分離變量，積分(4-2-6)第19頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四所以用ln{cA}對t作圖，可得一直線，如圖4—2所示,ln{cA}t(4-2-7)(4-2-8)(4-2-9)設(shè)反應(yīng)物A在t時刻的轉(zhuǎn)化率為xA

，則xA的定義為，即反應(yīng)物濃度的對數(shù)與反應(yīng)時間成比例，由直線的斜率m可求出速率常數(shù)k，即k=-m。這是單分子反應(yīng)的第二個特征。第20頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四則cA=cA，0（1-xA）。代入式（4-2-7）得由此可見對于單分子反應(yīng)而言，達到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間與初濃度cA，0無關(guān)。反應(yīng)物A消耗一半（即xA=1/2）所需的時間，稱為反應(yīng)的半衰期，用t1/2表示。由式（4-2-11）可得即單分子反應(yīng)的半衰期僅與速率常數(shù)有關(guān)，而與初濃度無關(guān)，這是單分子反應(yīng)的第三個特征。(4-2-11)(4-2-12)第21頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例4-2-1已知某氣相基元反應(yīng)A→B+C在320℃時k=2.2×10-5s-1，問在320℃加熱90分鐘時A的分解百分?jǐn)?shù)為多少？解：求A的分解百分?jǐn)?shù)就是求A的轉(zhuǎn)化率。由題給條件可知此反應(yīng)為單分子反應(yīng)，將題給數(shù)據(jù)代入公式

所以A的分解百分?jǐn)?shù)為11.20%。第22頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

3、雙分子反應(yīng)基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)是2的反應(yīng)稱為雙分子反應(yīng)。雙分子反應(yīng)是最常見的基元反應(yīng)，如前面機理討論中的

O2+H→OH+OCl2+H→HCl+H等均為雙分子反應(yīng)。雙分子反應(yīng)有以下兩種類型：（1）2A→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA2

（2）A+B→產(chǎn)物-dcA/dt=kcAcB下面分別討論上述兩種情況

1）若反應(yīng)物分子只有一種2A→產(chǎn)物第23頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四上式分離變量，積分上式得：將cA=cA，0（1-xA）。代入上式得：由上式可得雙分子反應(yīng)的半衰期：(4-2-13)(4-2-14)第24頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)速率方程，可得到此類雙分子反應(yīng)的三個基本特征：

①

k的單位為[濃度]-1·[時間]-1；②將濃度的倒數(shù)1/cA對時間t作圖，可得一直線，直線的斜率為k；③該反應(yīng)中反應(yīng)物A的半衰期與初濃度和速率常數(shù)成反比。1/cAt

2）若反應(yīng)物分子有兩種A+B→產(chǎn)物則速率方程的微分形式為：

①如果反應(yīng)物A和B的初濃度與其化學(xué)計量系數(shù)成正比，即cA,0:cB,0=1:1。那么在反應(yīng)的任一時刻，A和B的濃度均(4-2-15)第25頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四可保持此比例不變，即cA:cB

=1:1。則有cA=cB

，上式則變?yōu)橹挥幸环N反應(yīng)物的形式：因此積分后也可得到相同的積分形式和結(jié)論。

如果反應(yīng)物A和B的初濃度不相等，即cA,0≠cB,0，設(shè)t時刻反應(yīng)物的消耗濃度為y，速率方程可寫作又因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，代入上式得對上式作定積分(4-2-16)第26頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四得：或：由此式可以看出，將ln(cA,0

-

y

)/(cB,0-y

)對t作圖，可以得到一直線，其斜率m=(cA0

-cB0

)k

。由于這類反應(yīng)A、B的初濃度不同，但反應(yīng)過程中消耗的量相等，因此A、B消耗一半所需的時間也不相同，所以A、B的半衰期不等，對整個反應(yīng)無半衰期可言。(4-2-17)(4-2-18)第27頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

4、三分子反應(yīng)基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)為3的反應(yīng)稱為三分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)并不多見，這是因為三個分子同時碰撞在一起的機會不多，前面機理討論中的2I+H2→2HI，H+O2+H2→H2O+OH等均為三分子反應(yīng)。三分子反應(yīng)有以下三種類型：

①

3A→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA3

②2A+B→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA2cB

③A+B+C→產(chǎn)物-dcA/dt=kcAcBcC1）若反應(yīng)物分子只有一種3A→產(chǎn)物

-dcA/dt=kcA3

采用與單分子反應(yīng)相似的討論方法，可得到速率方程的積分形式(4-2-19)第28頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四或根據(jù)速率方程，可以得到此類三分子反應(yīng)的三個基本特征：①

k的單位為[濃度]-2·[時間]-1；②

將濃度的倒數(shù)1/cA2

對時間t作圖，可得一直線，直線的斜率為k；③

該反應(yīng)中反應(yīng)物A的半衰期為2）若反應(yīng)物分子有二種，則速率方程的微分形式中含有兩種反應(yīng)物的濃度，這時可參照雙分子反應(yīng)的方法來討論，得到類似的結(jié)果。

(4-2-20)(4-2-21)第29頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例4-2-2已知某基元反應(yīng)aA→B+D

中，反應(yīng)物A的初始濃度

cA,0=1.00mol·dm-3，初始反應(yīng)速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如果假定此反應(yīng)中A的計量數(shù)a分別為1、2、3，試求各不同分子數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)k，半衰期t1/2和反應(yīng)物A消耗掉90%

所需的時間。解：①單分子反應(yīng)υ=kcA反應(yīng)速率方程的積分形式為t=0時，

第30頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間為②雙分子反應(yīng)υ=kcA2t=0時，反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間為第31頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

③

三分子反應(yīng)υ=kcA3t=0時，反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間為由以上計算可見，在初濃度和初速率相同的情況下，反應(yīng)分子數(shù)越大，則消耗掉同樣數(shù)量的反應(yīng)物所需要的時間越長。第32頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

§4—3溫度對反應(yīng)速率的影響

1、阿累尼烏斯公式實驗證明，對于同一化學(xué)反應(yīng)而言，當(dāng)溫度變化時，其反應(yīng)速率也隨之變化，這說明了溫度能夠影響化學(xué)反應(yīng)的速率。從速率方程來看，溫度只能是通過速率常數(shù)來影響反應(yīng)速率，即當(dāng)溫度變化時，速率常數(shù)也隨之發(fā)生變化，這說明k=f（T），所以研究溫度對反應(yīng)速率的影響，實際上就是討論k與T的關(guān)系。實驗表明，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而迅速增大。范特霍夫（Van’tHoff）曾提出了反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系的經(jīng)驗規(guī)則：

kT+10K/kT

=2-4第33頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四按此規(guī)則，在400K時1分鐘即可完成的反應(yīng)，在300K時少則要17小時，多則需要近2年才能完成，這說明溫度對反應(yīng)速率的影響遠遠超過濃度對反應(yīng)速率的影響。

1898年，阿累尼烏斯（Arrhtnius）提出了一個更為精確地描述k—T關(guān)系的經(jīng)驗公式：

k=k0e–Ea/RT

(4-3-1)(4-3-2)上式稱為阿累尼烏斯公式。式中

k0

和Ea是兩個經(jīng)驗常數(shù)。k0稱為指前因子，又稱為頻率因子，其單位與k相同。Ea稱為活化能，它是一個大于零的正數(shù)，單位是J·mol-1。這兩個經(jīng)驗常數(shù)都有一定的物理意義。式（4-3-1）又稱為阿累尼烏斯公式的指數(shù)形式。將式（4-3-1）兩邊取對數(shù)，得

ln(k/[k])

=

-Ea/RT+ln(k0/[k])

第34頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四上式表明，用ln{k}對1/(T/K)作圖，得一直線，直線的斜率為-E/R，截距為ln{k0}

。從而可以用多組實驗數(shù)據(jù)求得反應(yīng)的活化能和指前因子。式（4-3-2）又稱為是阿累尼烏斯公式的不定積分形式。對式（4-3-2）求導(dǎo)，得由于Ea恒大于零，因此當(dāng)溫度↑，速率常數(shù)k↑。式（4-3-3）又稱為阿累尼烏斯公式的微分形式。將式（4-3-3）在T1和T2之間作定積分得(4-3-3)(4-3-4)第35頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四式（4-3-4）又稱為阿累尼烏斯公式的積分形式。這個定積分式解決了已知某一溫度下的速率常數(shù)求算另一溫度下的速率常數(shù)的問題。上面四個公式是阿累尼烏斯公式的幾種不同的表示形式?！裨谶M行速率常數(shù)k的定量計算時常用積分形式和不定積分形式，●

而在討論問題和證明問題時則常用到微分形式和指數(shù)形式。

例4-3-1

大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ·mol-1之間，已知某反應(yīng)的活化能為100kJ·mol-1，試估算：（a）溫度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常數(shù)k各增大幾倍？若活化能為150kJ·mol-1，指前因子k0相同。結(jié)果又如何？并對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果？說明原因。第36頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四解：（1）Ea=100kJ·mol-1，設(shè)kT代表溫度T下的速率常數(shù)，則（a）

（b）

同是上升10K，原始溫度高的k值增大得少，這是因為按式（4-3-3），lnk隨T的變化率與T2成反比。第37頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四（2）Ea=150kJ·mol-1，設(shè)kT代表溫度T下的速率常數(shù)，則（a）

（b）

同是上升10K，仍是原始溫度高的k值增大得少。但與（1）對比，（2）的活化能高，k增大的倍數(shù)更多一些，即活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感一些，這也是式（4-3-3）的必然結(jié)果，由本例

還可以看出，范特霍夫的經(jīng)驗規(guī)則是相當(dāng)粗略的。第38頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例4-3-2已知某基元反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為

5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應(yīng)的活化能以及該反應(yīng)的k—T關(guān)系式。（2）該反應(yīng)在30℃時進行1000s，問轉(zhuǎn)化率為若干？解：（1）將已知數(shù)據(jù)代入阿累尼烏斯公式（4-3-4），得由此式可求得：Ea=97730J·mol-1

將求得的Ea和10℃時的k代入式（4-3-2），得第39頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

ln(k/[k])

=

-Ea/RT+ln(k0/[k])

所以ln(k0/s-1)=32.374

這樣就可寫出該反應(yīng)的k–T關(guān)系式或（2）求30℃時的轉(zhuǎn)化率先求30℃時的k，以T=303.15K代入該反應(yīng)的k-—T關(guān)系式，第40頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四求出k30℃=1.66×10-3s-1。欲求反應(yīng)進行1000s的轉(zhuǎn)化率xA，則需知是幾級反應(yīng)。由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應(yīng)為一級反應(yīng)，因此其速率方程積分形式為式（4-2-11）。將t=1000s代入此式，得解出

第41頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

2、活化能從上面的例題中可以看到活化能對反應(yīng)速率的影響。在300K時，若兩個反應(yīng)的指前因子相同，而活化能僅差10kJ·mol-1時，兩個反應(yīng)的速率常數(shù)之比為即兩個反應(yīng)的速率常數(shù)相差55倍，而10kJ·mol-1僅占一般反應(yīng)的活化能（40~400kJ·mol-1）的25~2.5%，這足以說明活化能對反應(yīng)速率的影響之大?；罨艿奈锢硪饬x有很多化學(xué)反應(yīng)從熱力學(xué)的角度上看是可能的，如在25℃時，合成氨的反應(yīng)是可以進行的，但事實上卻無法完成。第42頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四重心先升高，才能倒下。第43頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四對一個正、逆方向都能進行的反應(yīng)，如aA+bB===yY+zZk1k-1I—HH—I重心先升高，才能倒下。分子相對運動，必須克服因距離減小而增大的勢能，才能發(fā)生反應(yīng)。又如2HI=2I+H2第44頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四設(shè)其正、逆方向的速率常數(shù)為k1和k-1，平衡常數(shù)為Kc。當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，正、逆方向的反應(yīng)速率相等，即υ+=υ-

，或k1cAcB=k-1cCcD

又由化學(xué)平衡的等容方程，有或ΔrUm可視為兩個反應(yīng)能量E1和E-1之差，即ΔrUm=E1–E-1。第45頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四因此上式可分解為如下二式實驗證明了上面二式中C=0，因此k–T關(guān)系為def(4-3-6)這是阿累尼烏斯活化能Ea

的定義式。阿累尼烏斯認為，普通的反應(yīng)物分子之間并不能發(fā)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子，活化的反應(yīng)物分子之間才可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物分子。第46頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四阿累尼烏斯將普通分子變成活化分子需要吸收的能量叫做

活化能。阿累尼烏斯指出Ea,1和Ea,-1就是正、逆反應(yīng)中的普通分子變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰?，因而有如下的結(jié)果：

Ea，1-Ea，-1=ΔrUmEa1=180kJ.mol-1Ea-1=21kJ.mol-1I┄H┄H┄IQ=159kJ.mol-12HIH2+2I對于基元反應(yīng)2HI→H2+2I，由圖可看出：反應(yīng)物2HI須先吸收180kJ·mol-1的活化能，才能達到活化狀態(tài)[I…H…H…I]，在這個狀態(tài)下，因吸收了足夠的能量，克服了兩個H原子間的斥力，第47頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四使它們靠得足夠近，新鍵即將生成；吸收的能量同時也克服了H—I鍵的引力，使H—I鍵距離拉長，舊鍵即將斷裂。吸收180kJ·mol-1的活化能，達到活化狀態(tài)后再變成產(chǎn)物，并放出21kJ·mol-1的能量。凈余結(jié)果是恒容反應(yīng)熱ΔrU=159kJ·mol-1。這個反應(yīng)的活化能是180kJ·mol-1。同理，逆反應(yīng)H2+2I→2HI的活化能為21kJ·mol-1，即至少要吸收這么多的能量，反應(yīng)物H2和2I才能達到活化狀態(tài)[I…H…H…I]而起反應(yīng)，變?yōu)楫a(chǎn)物后放出180kJ·mol-1的能量，凈余結(jié)果ΔrU=-159kJ·mol-1。由此可見化學(xué)反應(yīng)一般總需要有一個活化的過程，也就是一個吸收足夠的能量以克服反應(yīng)能峰的過程。通過升高溫度增加分子動能來使分子活化，這叫做熱活化，此外還有光活化和電活化等。第48頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四所以一定溫度下，反應(yīng)活化能越大，則具有活化能量的分子數(shù)就越少，因而反應(yīng)就越慢。對于一定的反應(yīng)活化能，若溫度越高則具有活化能量的分子數(shù)就越多，因而反應(yīng)就越快。托爾曼（Tolman）較嚴(yán)格地證明了上述所定義的阿累尼烏斯活化能Ea確實等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之差。這說明由k—T數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的Ea，對基元反應(yīng)來說的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，則可認為該反應(yīng)是一個需要翻越能峰為Ea的反應(yīng)。第49頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

3、簡單碰撞理論

如何從分子結(jié)構(gòu)知識來理解阿累尼烏斯方程，并找出反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，是反應(yīng)速率理論所要解決的重要課題。為了使數(shù)學(xué)處理簡化，這里只討論化學(xué)反應(yīng)的剛球碰撞模型。

（1）化學(xué)反應(yīng)的剛球碰撞模型對于雙分子基元反應(yīng)，簡單碰撞理論的兩個基本假設(shè)：

1）只有分子碰撞才能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，但并不是所有的分子碰撞都能引起反應(yīng)，只有那些碰撞能量超過某一閾值εc

者才足以引起反應(yīng)，這種碰撞稱為有效碰撞，有效碰撞次

數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)稱為有效碰撞分?jǐn)?shù)q，即第50頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四2）反應(yīng)速率等于單位時間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)，即NA為單位體積內(nèi)A分子數(shù)目，NA和濃度cA的關(guān)系為cA=NA

/L，L為阿佛加德羅常數(shù)。由此可得，反應(yīng)速率為

ZAB為單位時間、單位體積內(nèi)A、B分子的碰撞次數(shù)，亦稱為碰撞頻率。根據(jù)分子運動論可以導(dǎo)出(4-3-7)(4-3-8)(4-3-9)第51頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四其中

dA和dB分別為A、B分子的有效碰撞直徑，而稱為折合質(zhì)量，mA和mB分別為A分子和B分子質(zhì)量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，πdAB2稱為，用σ表示碰撞截面，即σ=πdAB2。從式（4-3-9）可知，分子碰撞頻率與分子A、B的有效碰撞直徑、分子質(zhì)量、濃度及溫度T有關(guān)。由于只有碰撞動能ε≥εc的那些分子間碰撞對化學(xué)反應(yīng)是有效的，因而q是對能量分布函數(shù)F(ε)求積分，即(4-3-12)第52頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四可得其中Ec=Lεc，稱為碰撞反應(yīng)閾能，將式(4-3-9)、(4-3-13)代入式(4-3-8)，可得反應(yīng)速率(4-3-13)(4-3-14)其中速率常數(shù)表達式為(4-3-15)（2）與阿累尼烏斯方程比較為了將上式和阿累尼烏斯方程比較，可將式（4-3-15）簡寫為如下形式第53頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四按活化能定義，由剛球碰撞模型導(dǎo)出的活化能表達式為由上式可知，活化能與溫度有關(guān)。但在不太高的溫度下，Ea和Ec之差即RT/2僅為約2kJ·mol-1，這個值和活化能（一般為40~400kJ·mol-1）相比可以忽略，因而可以認為閾能Ec即是阿累尼烏斯活化能，即Ea≈Ec。另一個參量是指前因子。用Ec代替Ea，則（4-3-16）式中的BT1/2便對應(yīng)于阿累尼烏斯方程中的指前因子k0，即(4-3-16)(4-3-17)(4-3-18)第54頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四從式（4-3-18）計算出的A和從實驗得出的阿累尼烏斯方程中的指前因子k0往往差別很大。一般說來，k0/A比值小于1，其誤差主要來源是剛球碰撞模型過于簡化，在建立這個模型時引入的某些假設(shè)和實際情形存在出入，要得到更準(zhǔn)確的結(jié)果，需要改進理論模型。作為一種校正方法，可將阿累尼烏斯方程指前因子k0和剛球碰撞模型的A用一個校正因子P聯(lián)系起來，即(4-3-19)式中P

稱為概率因子，其值為1~10-9，P包含了降低分子有效碰撞的所有因素。因而計算得到的A值比實驗獲得的k0值要高，有時高很多，因而概率因子一般小于1。第55頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)體系A(chǔ)k0

k0/A=PNO2+CO→NO+CO2110120.109H+I2→HI+I·10702000.187NO2+F2→NO2F+F·591.60.027第56頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

§4—4復(fù)雜反應(yīng)的速率方程在實際問題中遇到的化學(xué)反應(yīng)，絕大多數(shù)都是由兩個或兩個以上基元反應(yīng)所組成的復(fù)雜反應(yīng)。下面討論幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)的機理與其速率方程之間的關(guān)系以及這些典型復(fù)雜反應(yīng)的特點。

1、對行反應(yīng)在正、逆兩方向都能進行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，又叫對峙反應(yīng)。從理論上說，一切反應(yīng)都是可以在正、逆兩個方向進行的，但當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，逆反應(yīng)往往是可以被忽略的。下面以一個簡單的正逆反應(yīng)均為單分子反應(yīng)的對行反應(yīng)為例，來討論其速率方程及其特點。反應(yīng)方程式可寫作第57頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

A===Bk1k-1設(shè)k1和k-1分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。設(shè)反應(yīng)開始時，A的濃度為cA,0，B的濃度為0，反應(yīng)過程中A、B的濃度如下：

t=0cA,00

t=t

cA

cB

t=

cA,e

cB,e

cA,e、cB,e分別為反應(yīng)達到平衡時A、B的濃度。根據(jù)質(zhì)量作用定律，正向和逆向反應(yīng)的速率分別為

υ+=k1cA

υ-

=k-1cB則一級對行反應(yīng)的速率方程的微分形式為第58頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四因為cB=cA，0

–cA，代入上式得將上式在t=0與t=t之間積分得第59頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)對行反應(yīng)達平衡時有υ+=υ-，又因為cB,e

=cA,0

–cA,e，有

k1cA,e=k-1

cB,e=k-1(cA,0

-cA,e)

（4-4-2）代入上式得

k-1cA,0

=（k1

+k-1）cA,e

（4-4-3a）

cA,0

=(k1

+k-1)cA,e/k-1k1cA,0

=(k1

+k-1)k1cA,e/k-1又因：k1cA,e=k-1

cB,e=(k1

+k-1)cB,e=(k1

+k-1)(cA,0

-cA,e)

（4-4-3b）將式（4-4-3）代入式（4-4-1），經(jīng)過整理可得（4-4-4）第60頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四另解如下：因k-1cA,0

=（k1

+k-1）cA,e

分離變量，在t=0與t=t之間積分（4-4-4）第61頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四對行反應(yīng)有以下幾個特點：1)與k

=k1+k-1聯(lián)立，即可求得k1

和k-1。第62頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

2）當(dāng)t→∞時，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應(yīng)進行到一定時間，達平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將不再隨時間變化。如圖所示，一級對行反應(yīng)的c-

t關(guān)系曲線圖。cA,0cBcAcA,ecB,et

3）根據(jù)式（4-4-5），速率方程可寫為由式（4-4-6）可知，總反應(yīng)的速率υ同時和k1、Kc有關(guān)。若對行反應(yīng)是放熱的，根據(jù)化學(xué)平衡原理，溫度升高將使Kc減小，而1/Kc變大。因此低溫時1/Kc小，k1為影響速率的主導(dǎo)因（4-4-6）第63頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四素；溫度升高，υ將增大，但當(dāng)溫度升高到一定程度后，1/Kc成為影響υ的主導(dǎo)因素，此時溫度再升高，υ反而減小，在升溫過程中反應(yīng)速率會出現(xiàn)極大值，這時的溫度稱為最佳反應(yīng)溫度Tm，如圖所示。υTTm以上討論的對行反應(yīng)的特點，不僅限于一級對行反應(yīng)，也適用于其它對行反應(yīng)。例4-4-1

下列對行反應(yīng)

A===Bk1k-1A的初始濃度為cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃測得不同時刻B的濃度cB如下：第64頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

t/min

0.00 21.0 36.0 50.065.080.0100.0∞cB/mol·dm-3

0

2.41 3.76 4.966.107.088.1113.28

試計算此反應(yīng)的k1和k-1。

解：根據(jù)表列數(shù)據(jù)，當(dāng)t→∞時，cB=cB,e，所以

cB,e=13.28mol·dm-3

cA，e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3由于cA=cA,0

-cB，cA,e

=cA,0–cB,e，所以式（4-4-4）可改寫為第65頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四由此式可見，若以ln(cB,e-cB)對t作圖，可得一直線，直線斜率即為-（k1+k-1），為此，可根據(jù)題給數(shù)據(jù)計算結(jié)果如下：

t/min0.0021.036.050.065.080.0100.0(cB,e-cB)/mol·dm-313.2810.879.528.327.186.205.17

ln{(cB,e-cB)}2.592.392.252.121.971.821.64作圖，求得直線斜率為-9.88×10-3min-1即k1+k-1=9.88×10-3min-1又因為將兩式聯(lián)立，可解得k1=7.18×10-3min-1k-1=2.68×10-3min-1第66頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

2、平行反應(yīng)

在給定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)物能同時進行幾個不同的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。通常將目標(biāo)產(chǎn)物稱為主產(chǎn)品，而將其它產(chǎn)物稱為副產(chǎn)品。設(shè)有一個由兩個單分子反應(yīng)組成的平行反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：Ak2k1DBk1、k2分別為兩個基元反應(yīng)的速率常數(shù)。兩個基元反應(yīng)的速率方程分別為(4-4-7)(4-4-8)第67頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四由于兩個反應(yīng)是同時進行的，因此總反應(yīng)的速率即反應(yīng)物A的消耗速率應(yīng)等于兩個反應(yīng)的速率之和，即分離變量，積分上式得：或(4-4-10)(4-4-11)(4-4-9)上三個公式分別為一級平行反應(yīng)速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應(yīng)速率方程完全相同。第68頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四將式（4-4-12）和式（4-4-13）的兩式相除，可得將式（4-4-11）代入式（4-4-7）積分得:同理(4-4-13)(4-4-12)(4-4-14)第69頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四上式表明，級數(shù)相同的平行反應(yīng)，在反應(yīng)的任一時刻，各反應(yīng)的產(chǎn)物之比保持一個常數(shù)，即為各反應(yīng)的速率常數(shù)之比，如圖所示。這也是平行反應(yīng)的特點。ctcBcDcA在活化能的討論中已指出，活化能越大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度變化越劇烈。因此對于活化能不同的平行反應(yīng)，我們可以采用調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的方法，來改變k的比值，從而達到改變反應(yīng)產(chǎn)物比例的目的。如B是主產(chǎn)物，該反應(yīng)的活化能E1小于副反應(yīng)的活化能E2。

T↑，k1增大的幅度大于k2

，可提高B的產(chǎn)量。第70頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例4-4-2已知某平行反應(yīng)

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時反應(yīng)產(chǎn)物中cB/cD之值。假設(shè)B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應(yīng)在哪個溫度下進行更有利？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式k=k0e-Ea/RT第71頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四T=900K時T=1200K時在T=900K時，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時，cB

/cD

=1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應(yīng)的產(chǎn)物比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應(yīng)在高溫下進行更為有利。第72頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

3、連串反應(yīng)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應(yīng)的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如是依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。設(shè)有由兩個單分子反應(yīng)組成的連串反應(yīng)如下：(4-4-16)(4-4-15)由于中間物B既為第一步反應(yīng)的產(chǎn)物，又是第二步反應(yīng)的反應(yīng)物，因此B的濃度隨時間的變化率應(yīng)為第73頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四(4-4-17)設(shè)反應(yīng)開始時A的濃度為cA，0，B、D的濃度為0，則在反應(yīng)的任一時刻A、B、D的濃度和為cA+cB+cD=cA,0。由式（4-4-15），可得：(4-4-18)將上式代入B的微分式中，得解此微分方程，可得：(4-4-19)第74頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四再由cD=cA,0-cA

-cB可得將三種物質(zhì)的c–t關(guān)系繪成曲線，(4-4-20)cBcDcAc

ttm中間物

B

的濃度變化的這一規(guī)律也是連串反應(yīng)的主要特征。cB達到極大值的時間，稱為最佳反應(yīng)時間tm。如圖所示。

隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)物A

的濃度越來越??；產(chǎn)物D

的濃度越來越大；中間物

B

的濃度先增加，在某一時刻達到最大值，然后便逐漸減小。

第75頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例4-4-3

已知某連串反應(yīng)為

（1）試求出tm的表達式；（2）若k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，cA,0=1.00mol·dm-3，cB,0=cD,0=0mol·dm-3，試求出tm及此時cA、cB、cD

之值。解：（1）在cB-t曲線的極大值處有dcB/dt=0，根據(jù)中間產(chǎn)物B的濃度表達式，可得即第76頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四解得：(4-4-21)（2）將題給數(shù)據(jù)分別代入上式和各物質(zhì)濃度的表達式，得第77頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

cD=cA，0

-cA

-

cB=（1.00-0.50-0.25）mol·dm-3=0.25mol·dm-3第78頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

§4—5復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法

1、建立復(fù)雜反應(yīng)速率方程組的方法對于反應(yīng)機理已知的復(fù)雜反應(yīng)，可以根據(jù)反應(yīng)機理建立該復(fù)雜反應(yīng)的速率方程組。假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)機理中包含有m個組分，n個基元反應(yīng)，則該復(fù)雜反應(yīng)的速率方程組是由m個速率方程組成的，通常用矩陣乘積的形式表示為(4-5-1)第79頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四式（4-5-1）中dci/dt代表第i個組分的生成速率或消耗速率，aij代表第

i

個組分在第j

個基元反應(yīng)中的計量系數(shù)，υj

是第j

個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，它可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。例4-5-1已知反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反應(yīng)機理為試寫出該反應(yīng)的速率方程組。解：根據(jù)式（4-5-1）和基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律可以寫出第80頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四第81頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四由此可見，復(fù)雜反應(yīng)的速率方程組一般是一個非線性的常微分方程組。從前面的討論已知對連串反應(yīng)來說，其速率方程的求解已比較困難，對更復(fù)雜的反應(yīng)，要求得速率方程組的精確解，在數(shù)學(xué)處理上更為困難。因而在實際問題中往往可以利用一些特殊條件將求解問題簡化，通過近似處理，可以得到復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似解，而這些近似解與在特殊條件下的精確解，其結(jié)果是完全一致的。

2、控制步驟法在連串反應(yīng)中若k2＞＞k1，則表明由B生成D的速率遠大于A的生成B的速率，由于第二步驟極快，即A

生成B

后，就迅速地轉(zhuǎn)化第82頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四為最終產(chǎn)物D，因而整個反應(yīng)的快慢決定于A轉(zhuǎn)化為B這一步驟，這個決定整個反應(yīng)快慢的步驟稱為控制步驟。所以D的生成速率取決于A的消耗速率，即積分上式，得這樣直接由控制步驟法得到的cD

的結(jié)果與經(jīng)精確求解得到式（4-4-20）后，再根據(jù)k2＞＞k1的條件，近似簡化后的結(jié)果完全相同。若控制步驟的速率與其它步驟的速率相差越大，所得的結(jié)果也越準(zhǔn)確。另一方面，若想提高整個反應(yīng)的速率，只須提高控制步驟的速率即可，這就是抓主要矛盾解決問題的思想方法。第83頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

3、穩(wěn)態(tài)近似法若中間物B的活性很高（如自由基，自由原子等）。它們一旦生成，即可迅速進行下一步的反應(yīng)，使得中間物B在反應(yīng)進行極短的時間后，其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。這時B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。有

dcB

/dt=0（4-5-4）在動力學(xué)研究中，中間物的濃度極難測定，因而常用反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度來表示中間物的濃度，利用穩(wěn)態(tài)近似法可以方便地找到它們之間的關(guān)系，在連串反應(yīng)中，有第84頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四這樣直接由穩(wěn)態(tài)近似法得到的cB的結(jié)果與經(jīng)精確求解后，再根據(jù)的條件，近似簡化后的結(jié)果完全相同，然而穩(wěn)態(tài)近似法避免了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，使得問題的求解大大簡化。若k2＞＞k1，并且假設(shè)B是活潑中間物，根據(jù)上式根據(jù)式（4-5-4），對B采用穩(wěn)態(tài)近似法有第85頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四

4、平衡近似法假設(shè)有如下的反應(yīng)機理A+B

Kc快速平衡

慢

第一步是一個對行反應(yīng)，能迅速達到平衡，而第二步是一個慢反應(yīng)。因此第二步C轉(zhuǎn)化成D的消耗速率決定整個反應(yīng)的速率，且任一時刻，C的濃度與A、B達到平衡。故整個反應(yīng)的速率為

第86頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四這就是應(yīng)用平衡近似由反應(yīng)機理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程的方法。由此得到的速率方程與前面討論過的雙分子反應(yīng)的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的結(jié)論來處理這個復(fù)雜反應(yīng)。第87頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四例：試由下機理導(dǎo)出Cl2+H2→2HCl生成反應(yīng)的速率方程。

（1）Cl2→2Clk1

E1=243kJmol-1

（2）Cl

+H2→HCl+Hk2

E2=25kJmol-1

（3）H+Cl2→HCl+Clk3

E3=12.6kJmol-1

（4）2Cl

→Cl2

k4

E4=解：(1)(2)由（2）得：（3）第88頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四將上式和（3）代入HCl的速率方程得：（1）+（2）得：式中第89頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四所以：E=E2+0.5×(E1

-E4)=25+0.5×243=146.5kJmol-1第90頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四§4-6表觀速率方程的參數(shù)確定

1、表觀速率方程在化工生產(chǎn)中所涉及到的化學(xué)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，而且許多反應(yīng)的反應(yīng)機理都是不清楚的，因此不能由前述的方法得出它們的速率方程。為了解決建立速率方程的問題，常常是通過動力學(xué)實驗來確定化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程。在許多情況下由實驗確定的經(jīng)驗速率方程可表示（或近似表示）成如下形式：

式中cA、cB、cC分別為反應(yīng)系統(tǒng)中參加反應(yīng)的物質(zhì)（可以是反應(yīng)物，也可以是產(chǎn)物）的濃度。α、β、γ…則是相應(yīng)物質(zhì)濃度的冪指數(shù)，稱為這些反應(yīng)組分的分級數(shù)，它們并不一定和（4-6-1）第91頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)相等，也可以是分?jǐn)?shù)、負數(shù)或是零。反應(yīng)的總級數(shù)n為各分級數(shù)的代數(shù)和

n=α+β+γ…（4-6-2）總級數(shù)可簡稱級數(shù)，例如由實驗確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程為對H2

的分級數(shù)為1，對Cl2

的分級數(shù)為0.5，反應(yīng)的級數(shù)為1.5，通常則稱此反應(yīng)為1.5級反應(yīng)。式（4-6-1）這種形式盡管比較簡單，便于使用。但并不是所有的復(fù)雜反應(yīng)都可以寫成這種形式。例如由實驗確定的HBr的生成反應(yīng)

H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的經(jīng)驗速率方程為第92頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四顯然這個經(jīng)驗速率方程就無法寫成式（4-6-1）的形式。因此下面僅討論可以寫成式（4-6-1）形式的經(jīng)驗速率方程的參數(shù)確定問題。為求得式（4-6-1）中各反應(yīng)物質(zhì)的分級數(shù)α

,

β…和速率常數(shù)k，可采用下面的方法：如果實驗測知某反應(yīng)的速率與反應(yīng)物質(zhì)A、B的濃度有關(guān)，則經(jīng)驗速率方程式可寫為在保持cB，0不變的情況下，改變cA，0，測得兩種不同cA，0下的反應(yīng)初始速率υ0，代入上式可得第93頁，共114頁，2023年，2月20日，星期四將兩式相除，得則

同理，再保持cA，0

不變，改變cB，0，可求得反