鈦銅合金無壓浸滲石墨基復(fù)合材料的制備及其組織與性能

鈦銅合金無壓浸滲石墨基復(fù)合材料的制備及其組織與性能【摘要】摘要：采用無壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬復(fù)合材料。浸滲溫度控制在合金成分的熔點(diǎn)附近(1273?1373K),浸滲時(shí)間在5?20s,然后保溫lOmin以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對該復(fù)合材料進(jìn)行的研究表明，復(fù)合材料中由C,TiC,Cu和TiCu組成,浸滲組織呈均勻網(wǎng)狀分布于石墨基體，浸滲相和石墨基體的界面處主要為TiCo對浸滲前后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)進(jìn)行的比較研究表明采用該工藝進(jìn)行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預(yù)制體82%的原有孔隙，浸滲效果良好；復(fù)合材料中界面處浸滲相顯微硬度達(dá)到660(HV),具有較高硬度，使獲得的石墨/合金復(fù)合材料摩擦因數(shù)降低1/3,改善了材料的耐磨性。【期刊名稱】材料工程【年(卷)，期】2011(000)006【總頁數(shù)】5【關(guān)鍵詞】關(guān)鍵詞：鈦銅合金;浸滲;石墨；復(fù)合材料石墨制品由于其具有低密度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫和耐摩擦等優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能和化工等工業(yè)領(lǐng)域。但是由于石墨是一種多孔材料，材料的疏松直接影響力學(xué)性能，從而限制了其應(yīng)用[1]O目前，浸滲填充孔隙的材料從樹脂發(fā)展到合金并漸趨多樣化。通過浸滲填充孔隙可以獲得性能明顯改善的石墨基體復(fù)合材料[20]班永華，黃繼華.Cu-Ti-C反應(yīng)復(fù)合-擴(kuò)散連接Cf/SiC復(fù)合材料和TC4鈦合金接頭的組織結(jié)構(gòu)[J],稀有金屬材料與工程，2009,38(4)：713-716.［2,3］O采用合金對石墨基體進(jìn)行浸滲可以在保持石墨基體耐高溫、耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和加工性能。目前，多孔石墨的浸滲金屬主要為銅、錫、鉛及其合金，這些合金浸滲石墨復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于電刷材料［5-7］,電接觸零件［6］、反應(yīng)堆材料、散熱器元件［8,9］和汽車活塞［10,H］等工業(yè)領(lǐng)域。采用這種方法，通過優(yōu)化浸滲合金的成分和浸滲工藝,不僅可以達(dá)到如同樹脂浸滲的良好填充效果，還改善了樹脂浸滲石墨材料不耐高溫的不足，因此發(fā)展尤為迅速［4］。由于銅具有良好的導(dǎo)電性，選擇銅合金填充孔隙可以將浸滲后的石墨復(fù)合材料應(yīng)用于電刷和電機(jī)等導(dǎo)電摩擦材料領(lǐng)域。然而，雖然石墨容易形成自潤滑膜而改善耐磨性能，但由于石墨和銅的硬度都比較低，微晶移動(dòng)能力高，所以在實(shí)際應(yīng)用中體積磨損量較大［12］。同時(shí)，由于銅的熔點(diǎn)不高，在充放電過程中作為電極材料會(huì)產(chǎn)生較大的體積損失量從而影響使用的持久性。為了提高傳統(tǒng)的滲銅石墨電接觸材料的硬度，改善耐磨性能，有必要引入一種高硬度、耐腐蝕的增強(qiáng)相。碳化鈦硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好而且熔點(diǎn)高，是一種合適的增強(qiáng)相［13］。另一方面，由于銅與石墨即使在高溫下也既不潤濕也不發(fā)生反應(yīng)，這就使得其結(jié)合方式只能是機(jī)械互鎖，容易剝離脫落。鈦的引入可以降低合金與石墨的界面能，促進(jìn)浸滲，并且產(chǎn)生化學(xué)鍵從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度，改善Cu合金對石墨的潤濕性；同時(shí)有利于在浸滲過程中生成高熔點(diǎn)、高硬度的TiC,可以改善材料的性能［14］。本工作采用TixCul-x(x=0.55?0.9,原子分?jǐn)?shù)工,下同)作為浸滲合金進(jìn)行了無壓浸滲制備石墨基復(fù)合材料的研究，發(fā)現(xiàn)該成分范圍內(nèi)的鈦銅合金都可以進(jìn)行無壓浸滲，并獲得填充致密、組織均勻、耐磨性能良好的復(fù)合材料。其中，Ti65Cu35合金的浸滲效果最好，本工作主要研究Ti65Cu35合金浸滲石墨基復(fù)合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)和耐磨性能等。1實(shí)驗(yàn)方法將200目的天然結(jié)晶性石墨粉燒結(jié)擠壓并石墨化后制得直徑為10mm,長度為30mm的圓柱狀石墨預(yù)制體，其孔隙率為10%?20%、密度為1.6?1.7g/cm3,孔隙相互連通以作為合金液浸滲的途徑。浸滲合金的成分為Ti65Cu35,采用電弧熔煉的方法將純度為99.9%的鈦和銅的混合物在氨氣保護(hù)氣氛中反復(fù)熔煉4遍以上以獲得成分均勻的鈦銅合金。采用無壓浸滲方法制備鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的設(shè)備示意圖如圖1所示，制備過程為：將電弧熔煉均勻的鈦銅合金和石墨預(yù)制體放入卅埸中，對浸滲設(shè)備抽真空后充入氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。采用感應(yīng)線圈加熱合金和石墨預(yù)制體以排出石墨孔隙中的氣體，從而使合金熔體在浸滲過程中依靠孔隙的毛細(xì)作用向石墨預(yù)制體浸滲。浸滲溫度為110(TC左右，合金加熱至這一溫度后保溫lOmin以保證浸滲可以充分進(jìn)行，爐冷至室溫即可得到鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料。采用X射線衍射儀(XRD)分析鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀察研究材料的微觀組織和元素分布，采用顯微硬度計(jì)測試浸滲后復(fù)合材料不同區(qū)域的硬度,采用UMT2型微摩擦試驗(yàn)機(jī)測定浸滲前后的摩擦性能（載荷100N,轉(zhuǎn)速240r/niin,摩擦?xí)r間20min）。根據(jù)阿基米德排水法原理對石墨和鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的孔隙率和密度進(jìn)行測定。2結(jié)果與討論圖2為Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的XRD圖譜，表明其主要由石墨基體、TiC、Cu和TiCu相組成。在浸滲過程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：Ti+C-TiC；Ti+Cu-Ti2Cu；Ti+Cu-TiCu；Ti+Cu-Ti3Cu4；Ti+Cu-TiCu4。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[15,16]對這些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能進(jìn)行的計(jì)算（見圖3）表明，C和Ti合成TiC的反應(yīng)具有最低的自由能，因此合金液中與C親和力大的Ti與C在復(fù)合材料界面處發(fā)生合成反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的TiC,同時(shí)合金中的Cu被置換出來。浸滲后復(fù)合材料中也可能存在TiCu,Ti2Cu,Ti3Cu4和TiCu4等金屬間化合物，但從Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的XRD圖譜中只檢測TiCu,這可能是因?yàn)槠渌嗪枯^少的原因。此外,Ti-Cu系四種金屬間化合物中，在本研究反應(yīng)溫度下生成TiC的反應(yīng)也恰恰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。圖4（a）是浸滲前石墨預(yù)制體的掃描電鏡照片，可見石墨基體中不規(guī)則分布著10?100口四量級的孔隙。這些孔隙為熔融合金通過毛細(xì)作用下向石墨預(yù)制體的浸滲提供了途徑和物理吸附力。圖4(b)是Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片，可見浸滲后石墨預(yù)制體的孔隙基本被填充，浸滲相呈網(wǎng)狀分布于復(fù)合材料中。圖5是Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料界面處的掃描電鏡照片和界面元素EDS元素線掃描曲線，石墨孔隙基本被浸滲相填充，界面結(jié)合緊密，這也表明Ti65Cu35合金對石墨基體具有良好的潤濕性。由圖5(a),(b)可以看出鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料由三種不同的組織組成，對其進(jìn)行元素線掃描分析的結(jié)果如圖5(c)所示。該結(jié)果表明:Cu含量在浸滲相區(qū)域較為集中，在沿靠近界面的位置明顯降低;Ti在浸滲相區(qū)域和石墨基體中含量較少，在靠近界面處顯著增大，在界面處達(dá)到最大;C含量在從石墨基體到界面處有明顯下降過程，且在合金基體中含量較少。浸滲后新相的生成和元素的擴(kuò)散形成了新的化學(xué)平衡環(huán)境[18],保證了材料界面的穩(wěn)定。結(jié)合X射線衍射分析、掃描電鏡照片和元素線掃描結(jié)果可以判斷，圖5(a),(b)中灰色區(qū)域?yàn)樵诮B相和石墨基體之間的界面，厚度為1?5um,其主要組成是TiC；亮色區(qū)域主要是TiCu和反應(yīng)析出的Cu,并且有少量擴(kuò)散進(jìn)去的C；暗色區(qū)域?yàn)槭w。根據(jù)上述結(jié)果,Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的浸滲反應(yīng)的過程為：熔融的Ti65Cu35合金由于石墨基體中孔隙的毛細(xì)作用被吸附，浸滲到孔隙中。合金熔體中Ti與C親和力大，在復(fù)合材料界面處發(fā)生反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的TiC,同時(shí)合金中的Cu和TiCu被置換出來。界面處TiC的生成反應(yīng)降低了界面能,減小了熔融合金在孔隙處的內(nèi)部張力，進(jìn)一步提高了界面的潤濕性和浸滲的效果［19］,使得無壓浸滲得以在物理吸附和化學(xué)吸附的雙重作用下充分進(jìn)行。石墨預(yù)制體、Ti65Cu35合金和浸滲后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)如表1所示。可見，石墨預(yù)制體的密度為1.602g/cm3，浸滲后獲得的復(fù)合材料的密度提高到2.653g/cm3,孔隙率由石墨預(yù)制體的17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%,表明浸滲后復(fù)合材料的致密度得到了明顯提高。同時(shí)，石墨預(yù)制體的摩擦因數(shù)較高，為0.24,這是因?yàn)轭A(yù)制體由lOOum尺度的結(jié)晶性天然石墨粉體燒結(jié)擠壓制得，摩擦接觸面較為粗糙；浸滲后大部分孔隙被填充，且界面結(jié)合緊密，從而充分發(fā)揮了石墨基體的自潤滑作用，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)減小為0.16。表2是浸滲后復(fù)合材料不同區(qū)域的顯微硬度值，可見鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料中石墨基體的維氏硬度為60,浸滲進(jìn)入基體孔隙的合金相硬度達(dá)到390,而界面處的硬度顯著提高至660o這是由于浸滲后形成了TiC并以網(wǎng)絡(luò)狀分布于基體中，產(chǎn)生了顆粒強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用，不僅有利于改善耐磨性，而且可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和高溫性能［20］。3結(jié)論(1)按照基體合金化和引入增強(qiáng)相的思路，研究得出Ti55Cu45到Ti90Cul0區(qū)間的合金都有較好的熔體流動(dòng)性，可以進(jìn)行較為充分的無壓浸滲，其中Ti65Cu35的浸滲效果最佳。(2)浸滲后復(fù)合材料的浸滲相分布均勻，界面結(jié)合緊密。材料浸滲相為鈦銅金屬間化合物和浸滲過程中析出的銅，碳化鈦主要在界面處生成。(3)石墨預(yù)制體的密度在浸滲后由1.602g/cm3提高到2.653g/cm3,孔隙率由17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%；摩擦因數(shù)由0.24降低到0.16,耐磨性能得到了明顯的改善。參考文獻(xiàn)[1]馬慶春.炭石墨材料浸漬改性的探討[J].炭素，2004,(2)：16T9.[2]ETTERT.Physicalpropertiesofgraphite/aluminiumcompositesproducedbygaspressureinfiltrationmethod[J].Carbon,2003,41(1)：10-18.[3]ETTERT.Strengthandfracturethoughnessofinterpenetratinggraphite/aluminiumcompositesproducedbytheindirectsqueezecastingprocess[J].MaterialsScienceandEngineering,2004,38(6)：62-64.[4]池淑芬，劉強(qiáng)，呂洪全，等.炭石墨材料浸漬金屬機(jī)理的探討[J].炭素，2003,(2):24-27..5] MANTELL C H.Carbonandgraphite handbook[M].NewYork：Interscience,1968.KACZMAR J W,PIETRZAKK,WLOSINSKI W.Theproductionandapplicationofmetalmatrixcompositematerials[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2000,106(1-3)：58-67.ORUMWENSEFF0,0K0RIEBA,OKEAKPUE0.Sinteredcopper-graphitepowdercompactsforindustrialapplications[J].PowderMetallurgy,2001,44(1)：62~65.OKUT,KURUMADAA,SOGABET,etal.Effectsoftitaniumimpregnationonthethermalconductivityofcarbon/coppercompositematerials[J].JournalofNuclearMaterials,1998,257(1)：59-66.,9]DEVINCENTSM,MICHALGM.Improvementofthermalandmechanicalpropertiesofgraphitecoppercompositesthroughinterfacialmodification[J].JournalofMaterialsEngineeringandPerformance,1993,2(3)：323-331.ETTERT,PAPAKYRIACOUM,SCHULZP,etal.Physicalpropertiesofgraphite/aluminiumcompositesproducedbygaspressureinfiltrationmethod[J].Carbon,2003,41(5):1017-1024.RODRIGUES-GUERREROA,SANCHEZSA,NARCISOJ,etal.PressureinfiltrationofAl-12wt.%Si~X(X=Cu,Ti,Mg)alloysintographiteparticlepreforms[J].ActaMaterialia,2006,54(7)：1821-1831.[12]冉麗萍，易茂中.C/C-Cu復(fù)合材料的組織和摩擦磨損性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2007,17(4)：530-535..13]RAMBOCR.SynthesisofTiC/Ti-CucompositesbypressurelessreactiveinfiltrationofTiCuall