分析化學(xué)課件等多個(gè)文件有機(jī)

第6章苯和芳香烴（2）主要內(nèi)容苯環(huán)上取代基對親電反應(yīng)的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。取代基對反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。苯環(huán)上的氧化和還原

復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代

問題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?一.取代基對親電取代的影響取代基對反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向

一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分類

致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）

鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應(yīng)取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity

一些常見取代基

取代基對反應(yīng)的影響的其它例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代

取代基對反應(yīng)活性及定位的分析和解釋

取代基的電子效應(yīng)對苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）取代基的電子效應(yīng)對中間體穩(wěn)定性的影響誘導(dǎo)給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）鄰位取代對位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3

的給電子效應(yīng)未起作用苯的反應(yīng)－CH3（致活基團(tuán)）使得鄰、對、間三個(gè)位置均活化。反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D共軛給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）對位取代中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)間位取代中間體只有三個(gè)共振式，－OR未起作用反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D苯的反應(yīng)－OR使得鄰、對位活化（共軛效應(yīng)）。－OR使得間位鈍化（誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)）共軛吸電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對、間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應(yīng)鹵素的雙重作用:鄰對位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對位取代情況類似）最穩(wěn)定(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）間位取代中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定苯的反應(yīng)鄰、對、間三個(gè)位置均鈍化，對位位受到影響較小。雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時(shí)，服從鄰對位基定位位阻對反應(yīng)取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。基團(tuán)較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線例2：直接硝化保護(hù)氨基存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代第二步反應(yīng)難（為什么？）或較好的合成路線有致鈍基團(tuán)，不會多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）苯及其同系物的氧化和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)

苯環(huán)的氧化

側(cè)鏈的氧化不反應(yīng)順丁烯二酸酐不被氧化（因?yàn)闊oa-H）產(chǎn)物均為苯甲酸例1：

芳環(huán)側(cè)鏈氧化在合成上的應(yīng)用——制備苯甲酸衍生物合成

先硝化，再氧化，符合定位取向